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    平面五配位硅、鍺XBe5H 6(X=Si,Ge)團簇

    2022-06-10 10:51:26郭謹昌劉芳林
    關(guān)鍵詞:芳香性配位配體

    郭謹昌,劉芳林

    (山西大學(xué)分子科學(xué)研究所,納米團簇實驗室,太原 030006)

    1970年,Hoffmann等[1]提出了平面四配位碳概念及其穩(wěn)定策略,開啟了平面多配位碳化合物的研究.近50年來,作為非經(jīng)典成鍵探針,平面四、五、六配位碳化合物備受關(guān)注,在理論設(shè)計、光譜表征等方面取得了積極進展[2~22].其中,最具有代表性的體系包含平面四配位碳(ptC)CA、平面五配位碳(ppC)CA、平面六配位碳(p6C)團簇及其衍生物[10~22].

    硅和鍺與碳為同一主族,成鍵與其具有類似性.在平面多配位碳化合物研究的基礎(chǔ)上,將平面多配位模式由碳自然拓展至硅和鍺.2000年,Wang等[23]采用光電子能譜實驗與密度泛函理論相結(jié)合的方法確定了五原子Al4Si-和Al4Ge-團簇的全局極小結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)它們含有平面四配位硅/鍺(ptSi/Ge)中心.2004年,Li等[24]在密度泛函理論水平上提出了平面多配位硅統(tǒng)一結(jié)構(gòu)模式BnE2Si(CH)n(E=CH,BH,Si;n=2~5).這些扇形結(jié)構(gòu)的BnE2Si(C2v),隨著外圍B原子個數(shù)的增加扇形不斷擴張,最終成為完美的平面八配位硅SiB8分子輪.2005年,Li等[25]理論預(yù)測了金屬烴穩(wěn)定的ppSi/Ge M5H5X(M=Ag,Au,Pd,Pt;X=Si,Ge)團簇.2007年,Merino等[26]理論預(yù)測了系列平面多配位14族原子為中心的硼分子輪團簇.2008年,Liu等[27]理論設(shè)計了含準平面四配位硅的C58Si富勒烯衍生物.然而,這些結(jié)構(gòu)完美的平面多配位硅團簇僅為體系勢能面上的局域極小結(jié)構(gòu),很難被實驗合成及表征.對于理論研究,設(shè)計的團簇為全局極小結(jié)構(gòu)十分重要,因為它們最有可能被氣相譜學(xué)實驗表征.近年來,理論預(yù)測了一些平面四配位硅全局極小團簇,包括SiI,X3(X=Si,Ge;M=Cu,Li),C2M2X(M=Si,Al,Ga,In,Tl;X=Si,Ge,Sn,Pb),Li3SiAs2-,HSiX3(X=Al,Ga),Ca3SiAl-,Mg4Si2-,C2LiSi,Si3X2(X=Li,Na,K)等[28~32].與平面四配位硅體系相比,理論設(shè)計平面五、六配位硅全局極小團簇更為困難.最近,Cui等[33]理論預(yù)測了系列平面五配位硅團簇XMg4Y-(X=Si,Ge;Y=In,Tl)及SiMg3In2,它們代表首例平面五配位硅全局極小.我們的系列研究[17,34,35]表明,低電負性主族金屬鈹成鍵方式靈巧,為穩(wěn)定平面多配位碳的優(yōu)良配體,在外圍適量H原子輔助下,可穩(wěn)定平面多配位碳、硼及過渡金屬原子.而采用類似方式穩(wěn)定平面五配位硅、鍺還未見報道.在鈹氫穩(wěn)定的系列平面多配位碳團簇研究的基礎(chǔ)上,本文采用鈹作為配體配位硅、鍺中心,氫原子作為外圍輔助原子,理論設(shè)計了含平面五配位硅、鍺的XBe5H6(X=Si,Ge)團簇,其外圍形成2個Be—H(2c-2e)鍵及4個Be—H—Be(3c-2e)鍵,中心的ppSi/Ge原子滿足穩(wěn)定的八隅律(或八電子規(guī)則),所在的XBe5單元具有2π/6σ雙重芳香性.

    1 理論方法

    對XBe5H6(X=Si,Ge)團簇的全局極小結(jié)構(gòu)搜索采用Coalescence Kick(CK)[36~38]程序,在PBE0/def2-SVP水平上對目標體系的單重態(tài)和三重態(tài)各搜索了2000個結(jié)構(gòu).對篩選得到的低能量結(jié)構(gòu),在PBE0/aug-cc-pVTZ水平上重新進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化[39,40],并進行了頻率分析,以確保其為勢能面上的真正極小結(jié)構(gòu).為了獲得更為精準的相對能量,在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//PBE0/aug-cc-pVTZ水平上對前8個低能量結(jié)構(gòu)進行了單點能計算[41,42].為了進一步驗證方法的可靠性,作為對照,還在B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上對前8個結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化[43,44],并在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上計算了單點能.為了評估XBe5H6(X=Si,Ge)團簇的動力學(xué)穩(wěn)定性,在298 K溫度下,將優(yōu)化的XBe5H6(X=Si,Ge)全局極小結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu),在PBE0/def2-SVP水平上對XBe5H6(X=Si,Ge)團簇進行了50 ps的玻恩-奧本海默分子動力學(xué)(BOMD)模擬[45].

    在PBE0/aug-cc-pVTZ理論水平上,對XBe5H6(X=Si,Ge)團簇的全局極小結(jié)構(gòu)進行了自然鍵軌道分析(NBO)[46],從而獲得韋伯鍵級和電荷數(shù)據(jù).正則軌道成分分析和適應(yīng)性自然密度劃分(AdNDP)采用Multiwfn程序完成[47,48].采用ADF程序[49],在PBE0/TZ2P//PBE0/aug-cc-pVTZ水平上對XBe5H6(X=Si,Ge)團簇進行了能量分解(EDA)[50]及化學(xué)價自然軌道(NOCV)[51]分析.為了定量分析體系的π和σ芳香性,在PBE0/aug-cc-pVTZ水平上對其特定位置的核獨立化學(xué)位移(NICSs)[52]值進行了計算.本文所有電子結(jié)構(gòu)及BOMD計算均采用Gaussian 09程序[53]完成.分子結(jié)構(gòu)、正則分子軌道(CMOs)和適應(yīng)性自然密度劃分(AdNDP)分別采用CYLview,GaussView及Molekel程序[54,55]完成.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性

    圖1給出了PBE0/aug-cc-pVTZ理論水平上XBe5H6(X=Si,Ge)團簇前8個低能量結(jié)構(gòu)的優(yōu)化構(gòu)型,同時標注了CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//PBE0/aug-cc-pVTZ水平上的相對能量.作為對照,括號中還給出了CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上的相對能量.由于兩種方法給出的能量次序一致,本文主要基于PBE0及CCSD(T)//PBE0的結(jié)果進行討論.為了簡便起見,用序號1,2分別表示XBe5H6(X=Si,Ge)團簇的全局極小結(jié)構(gòu),nB~nH(n=1,2)表示相應(yīng)的低能量異構(gòu)體.如圖1所示,1和2整體呈完美的扇形結(jié)構(gòu),5個Be原子以半包圍方式與中心的Si/Ge原子配位,外圍4個H原子以橋基方式與2個相鄰的Be原子鍵連,其余2個H原子以端基方式分別與末端的Be原子鍵連.最具競爭的異構(gòu)體1B/2B能量分別比全局極小結(jié)構(gòu)1,2高出9.57,17.62 kJ/mol.在這些低能量結(jié)構(gòu)中,Be原子傾向與Si/Ge原子配位,而H原子傾向以橋基或端基方式與Be原子成鍵.僅在1E/1H/2H結(jié)構(gòu)中,1個H原子直接與Si鍵連.除結(jié)構(gòu)1,2外,其余結(jié)構(gòu)中Si/Ge原子配位數(shù)為4或3.由圖1相對能量可知,結(jié)構(gòu)1和2為真正的平面五配位Si/Ge全局極小結(jié)構(gòu).表S1(見本文支持信息)給出了XBe5H6(X=Si,Ge)團簇前8個低能量結(jié)構(gòu)的笛卡爾坐標.

    Fig.1 Optimized global minimum(GM)structures of SiBe5H 6(1)and GeBe5H 6(2)at the PBE0/aug?cc?pVTZ level along with seven lowest?lying isomer(n B—n H)

    圖2給出了PBE0/aug-cc-pVTZ理論水平上XBe5H6(X=Si,Ge)團簇全局極小結(jié)構(gòu)的鍵長、韋伯鍵級及自然電荷.結(jié)構(gòu)1和2中Si/Ge—Be鍵長介于0.213~0.226 nm,Be—Be鍵長介于0.192~0.207 nm,Be—H鍵長介于0.134~0.154 nm.依據(jù)Pyykk?[56]推薦的原子共價半徑,Si/Ge—Be單鍵的上限為0.218/0.223 nm.需要注意的是,由于電負性差異,Si/Ge—Be成鍵有一定的極化.韋伯鍵級WBIX—Be=0.61~0.90,表明X與Be原子之間作用很強,接近于共價單鍵.Be—Be之間的韋伯鍵級WBIBe—Be=0.27~0.42.為了區(qū)分氫原子,橋氫和端基氫分別用Hb和Ht表示.Be—Hb之間的韋伯鍵級WBIBe—Hb=0.34~0.57,表明它們之間接近于共價半鍵;而WBIBe—Ht=0.87~0.88,揭示它們之間形成共價單鍵.結(jié)構(gòu)1,2中ppSi/Ge中心攜帶-0.40|e|/-0.39|e|的負電荷;Be原子攜帶0.16~0.54的正電荷;而H原子攜帶-0.16~-0.33的負電荷.電負性較小的金屬Be原子向電負性較高的H和Si/Ge有明顯的電子轉(zhuǎn)移,使得整體結(jié)構(gòu)從內(nèi)至外形成負-正-負三層結(jié)構(gòu).從靜電作用角度來看,彼此吸引,有助于體系穩(wěn)定.

    Fig.2 Bond distances(nm,A 1,B1),Wiberg bond indices(WBIs,A 2,B2),and natural atomic charges(|e|,A 3,B3)of SiBe5H 6(1)(A 1—A 3)and GeBe5H 6(2)(B1—B3)clusters at the PBE0/aug?cc?p VTZ level

    平面五配位硅、鍺團簇1,2為體系勢能面上的全局極小結(jié)構(gòu),為了探討其動力學(xué)穩(wěn)定性,在PBE0/def2-SVP理論水平上對結(jié)構(gòu)1和2進行了50 ps的BOMD模擬.圖S1(見本文支持信息)給出了室溫298 K條件下,XBe5H6(X=Si,Ge)(1,2)動力學(xué)模擬過程中相對于優(yōu)化結(jié)構(gòu)的均方根偏差(RMSD)曲線.由圖S1可見,SiBe5H6的RMSD最高峰出現(xiàn)在28~31 ps處,主要是Si原子相對于Be5上下移動形成,表明Be5單元具有較大柔性.這一點與圖2中的Be—Be鍵級(0.27~0.42)所得結(jié)論一致.已報道的準ptC-CBe4Au4,ppC-CBe4Li4團簇BOMD模擬中也有類似的情形,它們的RMSD平均值分別為0.032和0.043 nm[57,58].XBe5H6(X=Si,Ge)(1,2)整個BOMD模擬中,沒有結(jié)構(gòu)的突變,RMSD平均值分別為0.046和0.039 nm,表明它們動力學(xué)穩(wěn)定性較好,沒有異構(gòu)化或解離.

    2.2 化學(xué)鍵分析

    為了進一步探討平面XBe5H6(X=Si,Ge)團簇的穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián),對代表性結(jié)構(gòu)1(SiBe5H6)的正則分子軌道進行了分析.如圖3所示,團簇SiBe5H6(1)含20個價電子,占據(jù)10個分子軌道.根據(jù)表S2(見本文支持信息)所列的原子軌道成分,可將其分子軌道分為4組.外圍Be和H之間的作用源于圖3(A)和(B)中兩組軌道,而Be和中心Si原子的作用則源于圖3(C)和(D)兩組軌道.由圖3(A)包括2個CMO(HOMO-3及HOMO-4),它們主要成分為Be的2s原子軌道和H原子的1s軌道.它們可通過組合形成2個Be—H二中心二電子(2c-2e)σ單鍵.圖3(B)中有4個CMO(HOMO-5~HOMO-8).它們主要為Be(2s/2p)及橋H(1s)原子的貢獻,可組合得到4個Be—H—Be 3c-2e鍵.圖3(C)中僅有1個分子軌道,其為典型的離域π軌道,主要為Be2pz和Si3pz軌道的貢獻.圖3(D)中包括3個離域的σ軌道(HOMO-1,HOMO-2及HOMO-9),主要為Si3s/Si3p和Be2s/Be2p原子軌道的貢獻.如此,SiBe5單元上有1個離域π軌道和3個離域σ軌道,它們提供了額外的穩(wěn)定化能,有利于整體平面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.GeBe5H6(2)的分子軌道圖與之類似,如圖S2及表S3(本文支持信息)所示.此外,在PBE0/aug-cc-pVTZ水平上結(jié)構(gòu)1,2最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間的能隙(HOMO-LUMO)均為3.93 eV,較大的能隙進一步支持了體系的穩(wěn)定性.

    AdNDP為傳統(tǒng)NBO方法的新拓展,不僅可以和NBO一樣分析定域軌道(1c-2e,2c-2e),而且還彌補了NBO方法無法處理三中心以上離域鍵的不足,能搜索出所有nc-2e鍵(n≤體系總原子數(shù)),從而更本質(zhì)地揭示體系的成鍵特征.圖4給出了PBE0/aug-cc-pVTZ水平上SiBe5H6(1)的AdNDP成鍵模式.圖4(A)為SiBe5H6(1)中的端H與Be之間形成的2個二中心二電子(2c-2e)Be—Hσ鍵,電子占據(jù)數(shù)(ON)為1.99|e|;圖4(B)為橋H與相鄰Be原子之間形成的4個三中心二電子(3c-2e)Be—H—Be離域σ鍵,電子占據(jù)數(shù)均為1.99|e|.Be—H—Be離域σ鍵的存在有利于體系維持平面結(jié)構(gòu),進而有利于穩(wěn)定平面五配位硅、鍺.圖4(C)中僅有一個覆蓋整個SiBe5單元的6c-2e離域π鍵,電子占據(jù)數(shù)為2.00|e|.圖4(D)為含3個6c-2e離域σ鍵,電子占據(jù)數(shù)為1.99~1.96|e|.這里需要指出的是,6σ電子本質(zhì)是離域的,無法轉(zhuǎn)化為定域的二中心二電子(2c-2e)路易斯鍵.對于平面團簇而言,電子離域有助于整個體系的穩(wěn)定性.圖4(C)和(D)中的4個離域鍵對于體系的穩(wěn)定性至關(guān)重要:使SiBe5H6(1)團簇中心Si原子滿足八隅律,即具有穩(wěn)定的八電子殼結(jié)構(gòu);不僅于此,依據(jù)休克爾4n+2規(guī)則,離域的兩個π電子使SiBe5單元具有π芳香性,而離域的6個σ電子則賦予其σ芳香性,即SiBe5H6(1)團簇具有2π和6σ雙重芳香性.Boldyrev和Simons[59]在研究ptC CSi2Al2,CSi2Ga2及CGe2Al2系列五原子團簇時就指出,1個離域π鍵和3個離域σ鍵對于18電子的ptC體系穩(wěn)定性十分重要.此外,18電子代表體系總電子數(shù),成鍵包括外圍配體原子之間的鍵和配體-ptC之間的鍵,其中最為重要的是配體-ptC之間的8個電子,簡稱“八電子”規(guī)則.八電子規(guī)則不僅適用于ptC團簇,還可拓展至ppC體系,如ptC CA及其衍生物;ppC及其衍生物.需要指出的是,這8個電子不必完全離域,部分定域也可以.最近,Cui等[33]通過電子定域的策略設(shè)計了系列新穎的ppSi團簇.這里SiBe5H6(1)團簇整體具有20價電子,穩(wěn)定ppSi的主要為1個離域π鍵和3個離域σ鍵.這樣看來,八電子規(guī)則不僅適用于平面四配位碳體系,對于平面五配位硅、鍺體系同樣有效.GeBe5H6(2)團簇的成鍵與SiBe5H6(1)團簇十分類似,如圖S3(見本文支持信息)所示.

    Fig.3 Canonical molecular orbitals(CMO)pictures of SiBe5H 6(1)

    Fig.4 Adaptive natural density partitioning(Ad NDP)bonding scheme of SiBe5H 6(1)

    為了定量化地揭示團簇中心原子與金屬鈹之間的相互作用,對SiBe5H6(1)和GeBe5H6(2)團簇進行了能量分解-化學(xué)價自然軌道(EDA-NOCV)分析.作用能(ΔEint)包括泡里排斥能(ΔEPauli)、靜電作用能(ΔEelstat)及軌道作用能.以SiBe5H6(1)為例進行分析,將SiBe5H6分成Si和Be5H6兩個碎片,并對各碎片可能的電荷及電子態(tài)進行全面考慮.如表S4(見本文支持信息)所示,對于SiBe5H6的EDA分析結(jié)果,當(dāng)中性五重激發(fā)態(tài)的碎片和Be5H(6五重態(tài))碎片相互作用時,SiBe5H6的軌道作用能(ΔEorb)最小.NBO分析揭示,SiBe5H6中Si的價電子分布為,進一步支持上述碎片

    Table 1 EDA-NOCV results of XBe5H 6(X=Si,Ge)cluster at the PBE0/TZ2P//PBE0/aug-cc-p VTZ level,using X(3s13px13py13pz1)and Be5H 6(Quintet)as interacting fragments

    圖5給出了α,β電子及其復(fù)合的變形密度圖.可見,α和β電子自旋軌道的電子流向剛好相反,表明Si和配體之間的作用本質(zhì)為電子-共享鍵,其中僅存在少量的凈電荷轉(zhuǎn)移.第一組對應(yīng)SiBe5H6的離域π軌道,Si和Be5H6配體之間基本為電子-分享鍵作用;第二、三組為Si3py,Si3px軌道與配體Be5H6的電子-分享鍵作用,其中Si反饋部分電子給Be5H6配體;第四組為Si3s軌道與Be5H6的電子-分享鍵作用,其中配體Be5H6提供部分電子給Si原子.如果將第二、三、四組變形密度加和,則可得到Si原子和配體σ型軌道作用的總變形密度.圖5中的ΔEorb(2+3+4)更為清晰,5個Be原子和Si之間的電子在鍵區(qū)聚集,σ鍵作用本質(zhì)為電子-共享鍵.圖S4(見本文支持信息)給出了GeBe5H6的團簇形變密度(Δρ)圖,與SiBe5H6的情形類似,僅有數(shù)據(jù)上的微小差別.此外,圖S5(見本文支持信息)給出了代表性團簇SiBe5H6的能級相關(guān)圖,五重激發(fā)態(tài)的Si原子通過4個單占軌道與Be5H(6五重態(tài))的相應(yīng)軌道進行組合,最終形成穩(wěn)定的閉殼層體系SiBe5H6.

    Fig.5 Plot of the deformation densities(Δρ)for EDA?NOCV analysis of SiBe5H 6(1)

    2.3 雙重芳香性

    Fig.6 Nucleus independent chemical shifts(NICSs)for SiBe5H 6(1)(A)and GeBe5H 6(2)(B)clusters

    為了進一步驗證XBe5H6(X=Si,Ge)平面團簇的芳香性特征,對結(jié)構(gòu)1和2的Be—H—Be,Be—X—Be三元環(huán)中心及其上方0.1 nm處,X原子、Be—X鍵上方0.1 nm處的核獨立化學(xué)位移(NICS)值進行了計算.圖6給出了PBE0/aug-cc-pVTZ理論水平上團簇1和2相應(yīng)位置的NICS(0)及NICS(0.1)值,分別用藍色和紅色字體標注.NICS值可作為芳香性的半定量判據(jù).NICS(0)和NICS(0.1)值分別用于評估體系的σ和π芳香性.按照AdNDP及分子軌道分析,團簇1和2外圍Be—H—Be三元環(huán)僅具有σ芳香性,只列出NICS(0)數(shù)據(jù);SiBe5,GeBe5單元所在的區(qū)域同時具有σ和π芳香性,因此NICS(0)及NICS(0.1)數(shù)據(jù)都列出,一些受原子核或化學(xué)鍵影響的NICS(0)不進行計算(如X原子及Be—X鍵中心處).由圖6可見,NICS(0)及NICS(0.1)值均為較大的負值,表明團簇1和2具有σ和π雙重芳香性.值得一提的是,最近報道的平面六配位Ga團簇GaBe6A也具有2π及6σ雙重芳香性[60].如圖S6(A)(見本文支持信息)所示,同種水平上,經(jīng)典π芳香性苯分子環(huán)中心上方0.1 nm處的NICS(0.1)值為-9.98,而XBe5H6(X=Si,Ge)團簇的NICS(0.1)值(-11.85~-22.41)更負,進一步支持團簇1和2的芳香性結(jié)論.

    與幾個選定位置的NICS值相比,等化學(xué)屏蔽表面(Iso-chemical shielding surfaces,ICSS)可給出更為豐富、直觀的信息.與NICS值不同的是,正的ICSS值表明體系具有芳香性.垂直于環(huán)平面的等化學(xué)屏蔽表面z方向分量(ICSSzz)比起ICSS在展現(xiàn)芳香性方面更有優(yōu)勢.圖7為XBe5H6(X=Si,Ge)團簇平面ICSSzz及其上方0.1 nm處的ICSSzz磁屏蔽填色圖.作為對照,圖S6(B)給出了苯分子高于平面0.1 nm的ICSSzz填色圖.由圖7可知,XBe5單元具有π和σ雙重芳香性,與之前CMO,AdNDP分析所得結(jié)論一致.

    Fig.7 Color?filled maps of iso?chemical shielding surfaces in z direction,ICSS(0)zz and ICSS(0.1)zz for SiBe5H 6(1)(A)and GeBe5H 6(2)(B)

    2.4 預(yù)測的紅外光譜

    Fig.8 Simulated infrared spectra of SiBe5H 6(A)and GeBe5H 6(B)at the PBE0 level

    為了便于進一步實驗表征,在PBE0/aug-cc-pVTZ理論水平上對平面五配位硅、鍺XBe5H6(X=Si,Ge)團簇的紅外光譜進行了模擬.如圖8所示,SiBe5H6(1)團簇光譜中最強吸收峰出現(xiàn)在2108 cm-1處,對應(yīng)2個端基H和Be原子之間的伸縮振動.619 cm-1處的吸收峰為次強峰,主要源于Si—Be伸縮振動.1821和1700 cm-1處的吸收峰主要由橋H和Be原子之間的伸縮振動引起.其余的吸收峰相對較弱,多為復(fù)合振動峰.GeBe5H6(2)團簇的紅外光譜特征與SiBe5H6(1)團簇基本類似,但由于中心原子不同,吸收峰的峰位、豐度略有差異.

    3 結(jié) 論

    理論設(shè)計了含平面五配位硅、鍺的XBe5H6(X=Si,Ge)團簇,全局極小搜索及高精度量化計算結(jié)果表明,它們?yōu)槿謽O小結(jié)構(gòu).化學(xué)鍵分析揭示,XBe5核具有1個離域π鍵和3個離域σ鍵,外圍4個Be—H—Be 3c-2e鍵及2個Be—H 2c-2e鍵.XBe5H6(X=Si,Ge)團簇具有特殊的2π/6σ雙重芳香性.本文理論預(yù)測的平面五配位硅、鍺團簇將進一步豐富平面多配位硅、鍺的研究領(lǐng)域.

    支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210807.

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    兩個具stp三維拓撲構(gòu)型的稀土配位聚合物{[Ln2(pda)3(H2O)2]·2H2O}n(Ln=Nd,La)
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