低溫固化工藝對(duì)環(huán)氧-氰酸酯樹脂性能影響研究*

王 瑩，朱金華，劉曉輝，張大勇，榮立平，王 剛，趙 穎，李 欣，米長虹

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

環(huán)氧- 氰酸酯樹脂（EP-CE）具有優(yōu)異的耐溫性能、介電性能和力學(xué)性能，已成為航空、航天、電子等領(lǐng)域應(yīng)用的一種重要的耐高溫、低介電結(jié)構(gòu)功能材料[1～3]。但目前EP-CE 樹脂產(chǎn)品的固化溫度較高，通常在180℃以上，有時(shí)還需要200℃以上的后固化熱處理工藝[4～5]。高溫固化工藝導(dǎo)致樹脂的應(yīng)用受到很多限制，如復(fù)合材料結(jié)構(gòu)部件的裝配和表面修補(bǔ)要求低溫（80～150℃）固化工藝[6～8]。目前有關(guān)低溫固化對(duì)EP-CE 樹脂性能影響的研究還很缺乏。本實(shí)驗(yàn)主要研究三種低溫固化工藝（80℃/96h、120℃/48h、100℃/12h+150℃/12h）對(duì)EP-CE 樹脂固化物固化度、玻璃化溫度、粘接強(qiáng)度、高頻介電性能和熱失重性能的影響，并通過IR 分析探討樹脂固化過程中結(jié)構(gòu)的變化及固化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

雙酚F 環(huán)氧樹脂，沈陽北欣景溢貿(mào)易有限公司；雙酚E 氰酸酯，揚(yáng)州天啟新材料股份有限公司；2-乙基4-甲基咪唑，四國化成工業(yè)株式會(huì)社。

1.2 試樣制備

將EP/CE 按質(zhì)量比為60/40 配制，混合樹脂在60～90℃加熱攪拌至樹脂組分完全熔融，呈透明態(tài)，冷卻，再加入2-乙基4-甲基咪唑攪拌均勻。

選擇的三種低溫固化工藝：80℃/96h，120℃/48h，100℃/12h+150℃/12h；選擇的高溫固化工藝：180℃/2h

1.3 樣品的表征與性能測(cè)試

熱重分析（TGA）：采用TA 公司TGA55 熱重分析儀，在空氣條件下測(cè)定樣品質(zhì)量隨溫度的變化（TGA曲線）。升溫速度為10℃/min，測(cè)試溫度范圍：25～700℃。

差示掃描量熱（DSC）測(cè)試：采用TA 公司DSC25差示掃描量熱儀測(cè)試樣品吸熱或放熱速率。在氮?dú)鈿夥障?，升溫速度?0℃/min，測(cè)試溫度范圍：25～350℃。

固化度測(cè)試：參照“HB7614-1998“復(fù)合材料樹脂基體固化度的差示掃描量熱法（DSC）試驗(yàn)方法”進(jìn)行。

剪切強(qiáng)度測(cè)試：試片為LY12CZ 鋁合金，尺寸60mm×20mm×3mm。試片表面采用重鉻酸鉀-硫酸洗液在55～65℃處理10～15min，去離子水清洗后在烘箱中于60℃烘干2h。粘接后參照“HB 5164-81金屬膠接剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法”進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試速率5mm/min。

樹脂玻璃化溫度測(cè)試：參照“GBT 19466.2-2004差示掃描量熱法（DSC）第2 部分：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定”，使用差示掃描量熱分析（DSC）進(jìn)行測(cè)試。

介電性能測(cè)試：使用寬頻介電光譜儀（Novocontrol Concept 80，德國）對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。室溫測(cè)試，頻率范圍2～18.3GHz，樣品尺寸φ25mm×2mm。

紅外光譜分析（IR）：采用日本SHIMADZU 公司IRTracer-100 型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品的化學(xué)鍵進(jìn)行定性分析，分辨率：4cm-1，掃描頻率：32 次/min，液體樣品制樣方法：涂膜法；固化樣品制樣方法：KBr 壓片法。掃描范圍：4000～400cm-1。取固化過程中樣品，采用KBr 壓片法分別測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化工藝對(duì)EP-CE 樹脂的固化度和Tg 影響

EP-CE 樹脂在不同固化工藝條件下的固化度和Tg隨固化時(shí)間變化的關(guān)系如表1、2、3 和圖1 所示。80℃固化工藝樹脂固化度為78.74%，固化不完全。120℃、150℃固化工藝固化度分別為93.41%、98.66%，80℃固化工藝樹脂Tg是87.4℃，120℃、150℃固化工藝的分別為139.73℃、162.6℃。固化度和Tg隨固化溫度的升高提高明顯。

隨固化時(shí)間的增加，固化度開始呈現(xiàn)出快速增長過程，當(dāng)樹脂凝膠后固化過程轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制的反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)速度顯著降低，固化程度隨固化時(shí)間變化曲線趨于平穩(wěn)。當(dāng)樹脂凝膠以后具有較高的固化度時(shí)，Tg才開始出現(xiàn)。如80℃固化60h后Tg是40.87℃，固化度是60.05%；120℃固化12h 后Tg是78.81℃，固化度是85.49%。100℃+150℃固化工藝是150℃/3h后Tg為150.43℃，固化度為96.59%。Tg隨固化時(shí)間的增長趨勢(shì)與固化度相近，且三種固化工藝相似。

表2 CE-EP 樹脂120℃固化過程中固化度與TgTable 2 The curing degree and Tg of CE-EP during the curing process at 120℃

表3 CE-EP 樹脂150℃固化過程中固化度與TgTable 3 The curing degree and Tg of CE-EP during the curing process at 150℃

圖1 三種固化工藝的CE-EP 樹脂固化度、Tg 隨時(shí)間變化的關(guān)系（a）80℃/96h,（b）120℃/48h,（c）100℃/12h+150℃/12hFig. 1 The curing degree and Tg of CE-EP resins changes with time during the three kinds of curing processes（a）80℃/96h,（b）120℃/48h and（c）100℃/12h+150℃/12h

三種固化工藝和180℃/2h 高溫固化工藝的固化度及Tg值對(duì)比列于表4 中。相比于180℃固化工藝的固化度，150℃固化工藝降低了3.44%，80℃、120℃的分別降低了21.08%、6.41%。固化物Tg相比于180℃固化工藝，依次降低約47.69%、16.38%、2.69%。150℃固化工藝對(duì)固化度及Tg影響較小，80℃固化工藝影響較大。

表4 CE-EP 樹脂不同固化工藝的固化度及Tg 值Table 4 The curing degree and Tg of CE-EP resins cured with different curing processes

2.2 固化工藝對(duì)EP-CE 樹脂TG 影響

不同固化工藝CE-EP 樹脂固化物的TG 分析結(jié)果如圖2 所示。樹脂固化過程中不同固化時(shí)間的TG 相應(yīng)數(shù)據(jù)列于表5 中。固化工藝和固化時(shí)間對(duì)5%失重溫度的影響不大，幾種固化工藝的樹脂5%失重溫度在370℃左右。

圖2 CE-EP 樹脂固化物熱失重曲線（a）80℃/96h，（b）120℃/48h，（c）100℃/12h+150℃/12h，（d）180℃/2hFig. 2 The thermal weight loss curves of CE-EP resins cured with different curing processes（a）80℃/96h,（b）120℃/48h,（c）100℃/12h+150℃/12h and（d）180℃/2h

表5 CE-EP 樹脂固化過程中熱失重曲線分析Table 5 The analysis of thermal weight loss of CE-EP cured with different curing processes

2.3 固化工藝對(duì)EP-CE 樹脂剪切強(qiáng)度影響

不同固化工藝條件下的室溫和150℃拉伸剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6。相比于180℃/2h 固化工藝，80℃、120℃、150℃固化工藝室溫剪切強(qiáng)度由21.56MPa分別增至22.86MPa、23.76MPa、24.8MPa，分別增加了6.03%、10.2%、15.03%。固化時(shí)間對(duì)不同固化工藝的室溫剪切強(qiáng)度影響不大，對(duì)150℃剪切強(qiáng)度影響各異。相比于180℃/2h 固化工藝，80℃、120℃固化工藝的高溫剪切強(qiáng)度由20.3MPa 分別降至15.65MPa、18.59MPa，降低幅度分別為22.95%、8.4%；150℃固化工藝的高溫剪切強(qiáng)度由20.3MPa 增至20.49MPa，增幅為0.94%。

表6 EP-CE 樹脂不同固化工藝過程剪切強(qiáng)度Table 6 The shear strength of EP-CE resins cured with different curing processes

2.4 固化工藝對(duì)EP-CE 樹脂介電性能影響

幾種固化工藝樹脂固化物的高頻介電常數(shù)和介電損耗如表7 所示。

表7 不同固化溫度10GHz 下固化物介電常數(shù)及介電損耗角正切值Table 7 The dielectric constant and dielectric loss tanδ of EP-CE resins cured with different curing processes at 10GHz

與180℃固化工藝比較，80℃、120℃、150℃固化工藝樹脂的介電常數(shù)變化不大，80℃固化工藝的由2.84 降至2.69，降低了5.28%，120℃、150℃固化工藝的分別由2.84 增至2.95、3.01，分別升高了3.87%、5.98%。介電損耗變化明顯，80℃、120℃、150℃固化工藝樹脂介電損耗由180℃固化工藝的0.01500 分別增至0.02235、0.2047、0.01979，分別增加了49%、36.47%、31.93%。說明低溫固化工藝對(duì)樹脂的介電損耗影響較大，介電常數(shù)影響較小。

2.5 EP-CE 樹脂固化過程特征官能團(tuán)變化IR 分析

不同固化工藝EP-CE 樹脂IR 光譜如圖3 所示。

圖3 EP-CE 樹脂體系固化過程中紅外分析（a）80℃/96h,（b）120℃/48h,（c）100℃/12h+150℃/12hFig. 3 The IR spectra of EP-CE resins during curing process（a）80℃/96h,（b）120℃/48h and（c）100℃/12h+150℃/12h

圖3（a）為樹脂體系80℃固化前后的紅外光譜。從圖中可以看出，固化前2270cm-1和2235cm-1處為氰酸酯官能團(tuán)的特征吸收峰，915cm-1處為環(huán)氧官能團(tuán)吸收峰。當(dāng)反應(yīng)體系在80℃反應(yīng)48h 后，2270cm-1和2236cm-1處的氰酸酯官能團(tuán)特征吸收峰基本消失，915cm-1處環(huán)氧峰強(qiáng)度呈減弱趨勢(shì)，同時(shí)在1365cm-1和1565cm-1出現(xiàn)了三嗪環(huán)的特征吸收峰，在1680cm-1處出現(xiàn)異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，說明在80℃/48h 下，異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)可以生成；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至72h，在1750cm-1處出現(xiàn)了噁唑烷酮的特征吸收峰，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至96h，915cm-1處環(huán)氧峰仍存在。表明在咪唑催化劑的作用下，氰酸酯基團(tuán)比環(huán)氧基團(tuán)具有更高的反應(yīng)活性；并且觀察到1680cm-1處峰的吸收強(qiáng)度高于1750cm-1，表明80℃固化工藝下，主要發(fā)生氰酸酯三聚反應(yīng)，同時(shí)環(huán)氧基團(tuán)插入三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)后重排生成異氰脲酸酯[9]。

圖3（b）為樹脂體系120℃固化前后的紅外光譜。從圖中可以看出，當(dāng)固化6h 后，2270cm-1和2235cm-1的氰酸酯吸收峰仍存在，在1680cm-1處出現(xiàn)異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的特征吸收峰；當(dāng)固化18h 后，氰酸酯基本消失，915cm-1處環(huán)氧峰明顯減弱，1750cm-1處出現(xiàn)噁唑烷酮特征峰且強(qiáng)度與1680cm-1相當(dāng)，表明在這一段時(shí)間內(nèi)主要發(fā)生環(huán)氧基團(tuán)與異氰脲酸酯生成噁唑烷酮的反應(yīng)。

圖3（c）為樹脂體系100℃/12h+150℃/12h 固化前后的紅外光譜。從圖中可以看出，在100℃固化過程中，主要生成三嗪環(huán)，同時(shí)還有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，氰酸酯與環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰仍存在；150℃固化后，氰酸酯基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰基本消失，1365cm-1處三嗪環(huán)峰強(qiáng)度減弱，在1750cm-1處出現(xiàn)了噁唑烷酮的特征吸收峰，表明在150℃條件下，環(huán)氧基團(tuán)與異氰脲酸酯生成噁唑烷酮仍為主反應(yīng)。

Bauer[10～11]提出的CE/EP 共聚物固化中的化學(xué)反應(yīng)列于圖4 中。

圖4 Bauer 提出的CE/EP 共聚物固化中的化學(xué)反應(yīng)Fig. 4 The chemical reactions involved in the CE/EP copolymer curing process proposed by Bauer

根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析，2-乙基4-甲基咪唑作用下EP-CE 樹脂主要反應(yīng)路線為：在較低溫度固化時(shí)，具有高反應(yīng)活性的氰酸酯基團(tuán)首先發(fā)生了三聚反應(yīng)，同時(shí)伴隨有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的生成；固化溫度增加有利于環(huán)氧基團(tuán)與異氰脲酸酯生成噁唑烷酮反應(yīng)，因此固化溫度高低之間轉(zhuǎn)化率的差異主要是因?yàn)閲f唑烷酮的生成[12]。

3 結(jié) 論

（1）EP-CE 樹脂不同固化工藝（80℃/96h、120℃/48h、100℃/12h+150℃/12h）的性能與180℃固化工藝的樹脂性能相比較，對(duì)樹脂固化度、Tg、高溫剪切強(qiáng)度、介電損耗的影響較大。三種固化工藝的固化度分別為78.74%、93.41%、96.38%，降低了21.08%、6.41%、3.44%；Tg分別下降了5℃、79.4℃、27.37℃，降低了47.69%、16.38%、2.69%；150℃剪切強(qiáng)度分別為15.65MPa、18.59MPa、20.49MPa；10GHz 介電損耗分別為0.02235、0.02047、0.01979，增加了49%、36.46%、31.93%。固化工藝對(duì)室溫剪切強(qiáng)度、5%TG、介電常數(shù)影響不大。室溫剪切強(qiáng)度分別增加6.03%、10.2%、15.03%；5%失重溫度為370℃左右，10GHz 介電常數(shù)分別為2.69、2.95、3.01，5%失重溫度和介電常數(shù)變化不明顯。

（2）EP-CE 樹脂在2-乙基4-甲基咪唑催化劑作用下，在較低溫度固化時(shí)，具有高反應(yīng)活性的氰酸酯基團(tuán)首先發(fā)生了三聚反應(yīng)，同時(shí)伴隨有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的生成；溫度增加后有利于樹脂中環(huán)氧基團(tuán)與異氰脲酸酯生成噁唑烷酮的反應(yīng)，因此固化溫度高低之間轉(zhuǎn)化率的差異主要是因?yàn)閲f唑烷酮的生成。