多孔氧化鋁陶瓷的制備、表征及性能研究

陳仕軍

（潮州三環(huán)（集團(tuán)）股份有限公司，廣東 潮州 521000）

引 言

多孔陶瓷以其大比表面積、低容重、優(yōu)異的催化活性、高滲透性、耐高溫性以及耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于過濾器、催化劑載體、保溫材料、敏感元件、生物材料等領(lǐng)域。多孔陶瓷的制備方法有凝膠鑄造法、局部燒結(jié)法、直接發(fā)泡法、添加游離物質(zhì)法和冷凍鑄造法等[1～4]。在這些技術(shù)中，冷凍鑄造法作為一種簡(jiǎn)單、多用途、環(huán)境友好的多孔陶瓷制備技術(shù)，與傳統(tǒng)的制備方法相比，提供了更廣泛的孔隙特性。多孔陶瓷的性能高度依賴于孔隙結(jié)構(gòu)，如孔隙率、孔徑分布和孔隙取向等。多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)不僅受溶劑的影響，而且與凍結(jié)過程有很大的關(guān)系，如控制冷卻速率、調(diào)整漿料的固載量等[5～8]。Yao 等人[9]采用淀粉固結(jié)-冷凍干燥工藝制備了孔隙率約為72%的氮化硅陶瓷。他們采用膠凝法減小淀粉的顆粒尺寸，淀粉作為固結(jié)/膠粘劑和成孔劑，加入聚乙烯醇（PVA）控制冰晶生長(zhǎng)。結(jié)果表明，氮化硅陶瓷的孔隙率主要受漿料濃度的控制，淀粉/PVA含量對(duì)其孔隙率的影響較小。隨著PVA 含量的增加，35μm 左右的大孔隙減少，微觀組織更加均勻。Zhen 等人[10]采用泡沫-凝膠-冷凍干燥法制備了具有92.2%～95.8%超高孔隙率、各向同性多孔結(jié)構(gòu)的多孔Y2SiO5陶瓷。制備的多孔材料在脫模和干燥過程中收縮率為0.8%～1.9%，導(dǎo)熱系數(shù)極低。他們的方法結(jié)合了泡沫-凝膠鑄造法和冷凍干燥法的優(yōu)點(diǎn)，是制備高孔隙率、極低導(dǎo)熱率多孔陶瓷的一種簡(jiǎn)單有效的方法。

冷凍鑄造法制備多孔陶瓷時(shí)，隨著冷卻速率的增加，孔的尺寸減小，強(qiáng)度隨之增大。當(dāng)冷凍干燥冷卻速度加快時(shí)，多孔陶瓷的孔徑會(huì)變小，從而獲得高強(qiáng)度的多孔陶瓷。然而，冰晶沒有足夠的時(shí)間生長(zhǎng)，導(dǎo)致了低開孔率和大量的閉孔出現(xiàn)[11～13]，這些都會(huì)影響多孔陶瓷在過濾、生物植入等諸多方面的應(yīng)用。凍干是溶劑結(jié)晶相變的過程，如果晶體形成后，晶體的形狀和分布受到一種固相轉(zhuǎn)變（玻璃化轉(zhuǎn)變）的影響，則有可能改變多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)。因此，本文選用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-35℃的蔗糖作為水基漿料添加劑。在退火過程中利用了蔗糖的玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)韀14]。

本文制備了具有雙孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷，并通過不同的退火時(shí)間對(duì)多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。研究了工藝參數(shù)對(duì)孔形貌和孔徑的影響，測(cè)定了多孔陶瓷的孔隙率和抗壓強(qiáng)度。

1 材料與方法

1.1 試劑和溶液

氧化鋁粉末（GW-1，尺寸為0.96μm），中興冶煉有限公司，鄭州；以去離子水為冷凍介質(zhì)，羧甲基纖維素（CMC 天津福臣化學(xué)試劑廠，中國(guó)天津）作為膠粘劑；聚丙烯酸鈉（PAAS，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司），用作一種分散劑穩(wěn)定漿液；蔗糖（天津圣奧化學(xué)試劑有限公司），作為添加劑。用蔗糖和去離子水混合制備15%（wt）的蔗糖溶液。

1.2 多孔氧化鋁陶瓷的制備

稱取一定量的氧化鋁粉末和2%（wt）的分散劑以及1%（wt）的膠粘劑添加到蔗糖溶液中，用球磨機(jī)研磨約24h 制成漿料。制備的漿料（氧化鋁含量:20%（vol））倒入圓筒形模具中（直徑×長(zhǎng)度:10mm×20mm），模具底面為導(dǎo)熱材料，模具側(cè)面為保溫材料，然后將其放置在液氮冷卻源板上，溫度為-196℃。樣品完全冷凍后進(jìn)行退火處理。將冷凍漿放入冷凍干燥機(jī)（Freezone 2.5L Triad，Labconco,Kansas，USA）在-20℃下放置一段時(shí)間（2h、10h、18h、24h）。將最終樣品烘干，除去冰塊，待其完全凝固后在一定溫度（1000、1200、1400、1600、1800℃）的空氣中燒結(jié)2h。

1.3 表征

采用掃描電鏡（JSM 6390A；JEOL，日本東京）觀察樣品的微觀形貌。用Smile View 圖像處理軟件測(cè)量孔徑。每個(gè)孔形貌照片測(cè)量不少于50 部分，多孔陶瓷的孔徑均由上述結(jié)果得到。利用阿基米德原理估算了樣品的孔隙率。抗壓強(qiáng)度由計(jì)算機(jī)伺服控制材料試驗(yàn)機(jī)（HT-2402-100KN，中國(guó)臺(tái)灣）在0.5mm/min的壓力速度下使用8mm×12mm（直徑×長(zhǎng)度）的圓柱形試樣進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試10 個(gè)試樣取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)多孔氧化鋁陶瓷性能的影響

表1 燒結(jié)溫度對(duì)多孔氧化鋁陶瓷性能的影響Table 1 The influence of sintering temperature on the properties of porous alumina ceramics

表1 列出了不同溫度（1000、1200、1400、1600、1800℃）燒結(jié)的多孔陶瓷的性能參數(shù)。由表1 可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的線性燒成收縮率有明顯的升高，開孔率和維氏硬度先緩慢降低，當(dāng)燒結(jié)溫度為1600℃后迅速下降。

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)多孔氧化鋁陶瓷微觀形貌的影響

圖1 不同燒結(jié)溫度（1200、1400、1600℃）的多孔氧化鋁陶瓷的SEM 圖Fig. 1 The SEM images of porous alumina ceramics sintered at different temperatures（1200, 1400 and 1600℃）

圖1 為不同燒結(jié)溫度（1200、1400、1600℃）的多孔氧化鋁陶瓷的SEM 圖。從圖1 可以看到，1200、1400、1600℃燒結(jié)的多孔陶瓷中Al2O3晶粒發(fā)生了明顯的變化。1200℃燒結(jié)的多孔陶瓷中Al2O3晶粒相對(duì)較小，尺寸相對(duì)均勻；與1200℃燒結(jié)的多孔陶瓷相比，1400℃燒結(jié)的多孔陶瓷中有部分Al2O3晶粒長(zhǎng)大，部分尺寸較大的顆粒團(tuán)聚在一起，易引起應(yīng)力集中，這可能是導(dǎo)致試樣維氏硬度下降的主要原因。與1200℃燒結(jié)的多孔陶瓷相比，1600℃燒結(jié)的多孔陶瓷的開孔率明顯降低，但維氏硬度卻也降低，平均晶粒尺寸是影響甚至決定多孔氧化鋁陶瓷維氏硬度的主要原因。

2.3 退火對(duì)多孔氧化鋁陶瓷的微觀形貌影響

圖2 為未退火多孔氧化鋁陶瓷的微觀形貌。樣品表面有細(xì)小孔隙分布。在凍結(jié)過程中，料漿中的水在-196℃與冷源接觸后結(jié)晶，凍結(jié)成冰并發(fā)生相變，發(fā)生了冰晶的成核和生長(zhǎng)。而泥漿中的其他物質(zhì)則被這些冰晶排除了。高冷卻速率導(dǎo)致了凝固終端的高移動(dòng)速度，結(jié)果提高了成核速率，形成了大量的晶核。然而，冰晶的生長(zhǎng)速度下降，冰晶沒有足夠的時(shí)間生長(zhǎng)。干燥后除去冰晶，最后得到了具有細(xì)孔的多孔陶瓷。

表2 列出了未退火多孔氧化鋁陶瓷的孔徑、孔隙率和抗壓強(qiáng)度。未經(jīng)退火處理的多孔陶瓷的孔徑約為6.0μm。由于冷卻速度過快，冰晶沒有足夠的時(shí)間生長(zhǎng)，成核速率高于生長(zhǎng)速率。所以孔隙很小。未經(jīng)過退火處理的多孔陶瓷的孔隙率為41.35%，抗壓強(qiáng)度為126.6MPa。陶瓷漿料在液氮作用下迅速凝固，形成大量細(xì)小球形孔隙?？讖叫?，孔壁致密。因此，多孔陶瓷的強(qiáng)度相當(dāng)高。

圖2 未退火多孔氧化鋁陶瓷的微觀形貌Fig. 2 The micromorphology of unannealed porous alumina ceramics

表2 未退火多孔氧化鋁陶瓷的孔徑、孔隙率和抗壓強(qiáng)度Table 2 The pore size, porosity and compressive strength of unannealed porous Al2O3 ceramics

將冷凍陶瓷漿料在-20℃分別退火2h、10h、18h、24h 后，采用低溫低壓干燥法制備多孔陶瓷。圖3 為退火后多孔氧化鋁陶瓷的微觀形貌。如圖3 所示，得到了細(xì)小的球形孔隙結(jié)構(gòu)和較大的類似河流狀的孔隙結(jié)構(gòu)。退火后的多孔氧化鋁陶瓷與未退火的多孔氧化鋁陶瓷形成細(xì)孔的原因相同。液氮冷卻速度快，導(dǎo)致孔隙細(xì)小。與未退火的多孔氧化鋁陶瓷相比，退火后的多孔氧化鋁陶瓷中出現(xiàn)了河流狀的大孔隙。隨著退火時(shí)間從2h 增加到24h，河流狀孔隙的尺寸逐漸增大。

蔗糖溶液的退火過程是將樣品置于高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）且低于其冰點(diǎn)溫度一定時(shí)間。隨著溫度的升高，蔗糖溶液會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)。當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，蔗糖內(nèi)部的節(jié)段運(yùn)動(dòng)被激活，部分冰晶融化，導(dǎo)致系統(tǒng)黏度下降，分子流動(dòng)性增強(qiáng)，使冰晶結(jié)合[14]。因此，利用這一現(xiàn)象可以控制多孔陶瓷中冰晶的分布和形態(tài)，從而達(dá)到改變多孔陶瓷孔結(jié)構(gòu)的目的。漿液快速凍結(jié)后，去離子水主要生長(zhǎng)成小冰晶，凍結(jié)漿液內(nèi)部分布著大量小球狀冰晶。在蔗糖溶液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上退火后，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，分子的流動(dòng)能力迅速增強(qiáng)[15]。當(dāng)退火溫度高于Tg時(shí)，由于體系符合凝固點(diǎn)下降曲線，冰將會(huì)融化。而較小的冰晶比較大的冰晶融化得更快，最小的冰晶可能會(huì)完全融化。在這種表面張力驅(qū)動(dòng)的過程中，曲率半徑較小的冰晶區(qū)域會(huì)因其較高的化學(xué)勢(shì)而優(yōu)先融化。奧斯特瓦爾德成熟是一種小于臨界尺寸的分散晶體隨著大于臨界尺寸的分散晶體的增大而減小的現(xiàn)象。冰晶特別是在快速冷卻過程中形成的小冰晶，由于其表面能高，在熱力學(xué)中是不穩(wěn)定的。加熱凍結(jié)漿體時(shí)發(fā)生再結(jié)晶，小冰晶相互結(jié)合形成大冰晶，使表面積與體積之比最小化，系統(tǒng)趨于穩(wěn)定。因此，在蔗糖分子的流動(dòng)作用下，通過遷移小冰晶，使大冰晶重新結(jié)合，形成了較大的河流形孔。也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，退火處理導(dǎo)致了大冰晶的形成。同時(shí)，較大的河狀孔隙的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，升華后留下較大的孔隙，降低傳質(zhì)阻力，有利于提高升華速率，降低冷凍干燥過程中的能耗[16～18]。

圖3 不同退火時(shí)間的多孔氧化鋁陶瓷的微觀形貌（a）2h、（b）10h、（c）18h、（d）24hFig. 3 The micromorphology of porous alumina ceramics annealed for different time（a）2h,（b）10h,（c）18h and（d）24h

2.4 退火時(shí)間對(duì)多孔氧化鋁陶瓷的孔徑和開孔率的影響

圖4（a）為不同退火時(shí)間下多孔陶瓷的平均孔徑。隨著退火時(shí)間從2h 增加到24h，較大河狀孔隙的孔徑由23.0μm 增加到110.2μm，然后逐漸減小到90.5μm。河流狀孔隙的孔隙大小變化有以下幾個(gè)重要特征：（1）退火后可使孔徑增大18 倍；（2）退火時(shí)間為10h 時(shí)，可獲得顯著的孔徑增強(qiáng)；（3）退火24h后，增強(qiáng)速率略有下降?？紫洞笮〉淖兓袃蓚€(gè)方面的原因：一方面，退火時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)晶越充分。在之前的凍結(jié)過程中，水已經(jīng)完全結(jié)晶，沒有足夠的時(shí)間來(lái)凍結(jié)。另一方面，小冰晶在蔗糖分子流動(dòng)中重新結(jié)合大冰晶。冰晶的遷移和重組過程需要一定的時(shí)間。隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)生了更大的冰晶，孔徑增大。當(dāng)退火時(shí)間從18h 增加到24h 時(shí)，孔徑不再增加，反而減小。這可能是由于之前凍結(jié)過程中未結(jié)晶的水有限，隨著退火時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，料漿中的水可能會(huì)完全結(jié)晶。由于溶液黏度大，流動(dòng)性低，不再進(jìn)行遷移和復(fù)合過程。然而，繼續(xù)增加退火時(shí)間對(duì)增大孔徑?jīng)]有影響。

圖4（b）為不同退火時(shí)間下多孔陶瓷的開孔率，當(dāng)退火時(shí)間為2h、10h、18h 和24h 時(shí)，多孔陶瓷的開孔率分別為49.01%、61.08%、64.58%和47.33%。隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，開孔率先略有增加然后降低。開孔率的變化與孔隙大小的變化相同。特別是退火18h后，試樣的開孔率到達(dá)64.58%，在未退火（40.35%）基礎(chǔ)上提高了60.05%。

圖4 不同退火時(shí)間下多孔氧化鋁陶瓷的孔徑（a）和開孔率（b）Fig. 4 The pore size（a）and open porosity（b）of porous alumina ceramics annealed for different time

2.5 退火時(shí)間對(duì)多孔氧化鋁陶瓷抗壓強(qiáng)度的影響

圖5 為不同退火時(shí)間下多孔氧化鋁陶瓷的抗壓強(qiáng)度。當(dāng)退火時(shí)間為2h、10h、18h 和24h 時(shí)，多孔陶瓷的抗壓強(qiáng)度分別為53.9MPa、48.7MPa、38.9MPa和25.9MPa。隨著退火時(shí)間從2h 增加到18h，多孔陶瓷的抗壓強(qiáng)度隨著退火時(shí)間的增加而降低?？箟簭?qiáng)度下降的主要原因可能是多孔陶瓷的開孔率增加，孔壁面積減小。當(dāng)退火時(shí)間為24h 時(shí)，多孔陶瓷中較大的河流狀孔隙的孔徑略有減小，多孔陶瓷的抗壓強(qiáng)度降低。較大的河流狀孔隙在受力時(shí)，其尺寸差異較大，容易導(dǎo)致應(yīng)力集中。然而，多孔陶瓷在最長(zhǎng)退火時(shí)間24h 內(nèi)仍具有25.9MPa 的較好的抗壓強(qiáng)度，可以滿足許多應(yīng)用領(lǐng)域的強(qiáng)度要求。

圖5 不同退火時(shí)間下多孔氧化鋁陶瓷的抗壓強(qiáng)度Fig. 5 The compressive strength of porous alumina ceramics annealed for different time

3 結(jié) 論

采用結(jié)合冷凍干燥法和退火工藝制備了多孔氧化鋁陶瓷，多孔氧化鋁陶瓷具有球形孔洞和大河形孔洞。研究了不同燒結(jié)溫度和退火時(shí)間對(duì)多孔陶瓷形貌的影響。結(jié)果表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的線性燒成收縮率有明顯的升高，開孔率和維氏硬度先緩慢降低，當(dāng)燒結(jié)溫度為1600℃時(shí)迅速下降。平均晶粒尺寸是影響甚至決定多孔氧化鋁陶瓷維氏硬度的主要因素。球形孔的孔徑約為6.0μm。隨著退火時(shí)間從2h 增加到24h，河形孔的孔徑在23.0μm 到110.2μm 之間變化，當(dāng)退火時(shí)間為18h 時(shí)，河形孔的孔徑最大。多孔陶瓷開孔率范圍為40.35%～64.58%，特別是退火18h 后，試樣的開孔率達(dá)到64.58%，在未退火（40.35%）基礎(chǔ)上提高了60.05%。多孔陶瓷的抗壓強(qiáng)度隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，而在最長(zhǎng)的退火時(shí)間24h 后，多孔陶瓷的抗壓強(qiáng)度仍達(dá)到25.9MPa，可以滿足許多應(yīng)用領(lǐng)域的強(qiáng)度要求。本研究表明，可以通過調(diào)節(jié)退火時(shí)間來(lái)控制多孔陶瓷的孔隙結(jié)構(gòu)、開孔率和抗壓強(qiáng)度。