用于甲醇燃料電池的聚砜陽(yáng)離子交換膜的構(gòu)-效關(guān)系

喬宗文，鄧嘉琪，冀 威

（1.陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，西安 710300；2.西南科技大學(xué)化工學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010）

0 前言

直接甲醇燃料電池（DMFCs）是一種將燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)化裝置，其由于工作過(guò)程不會(huì)造成污染，具有很強(qiáng)的吸引力，引起了各國(guó)學(xué)者的關(guān)注[1]。作為DMFCs的核心部件之一，高分子聚電解質(zhì)膜起重要作用，它作為運(yùn)輸工具可以將陽(yáng)極產(chǎn)生的質(zhì)子傳遞到陰極，同時(shí)能夠有效阻止燃料氣和氧化劑混合，避免燃料損失[2]。市場(chǎng)上的膜材很多，但市場(chǎng)占有率最高的為美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的全氟Nafion系列膜，其優(yōu)越的質(zhì)子傳導(dǎo)能力、熱力學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性使之在膜市場(chǎng)壟斷了近20年[3]。但是，隨著對(duì)膜材料要求的發(fā)展變化，Naifon膜的缺點(diǎn)逐漸暴露出來(lái)，如耐高溫性差、生產(chǎn)成本高和甲醇滲透率高等，這些缺點(diǎn)阻礙了其進(jìn)一步使用，故亟待對(duì)其進(jìn)行改性、開(kāi)發(fā)出新型膜材代替現(xiàn)有的Nafion系列膜[4]。

芳香族聚合物是一類(lèi)高性能聚合物材料，具有優(yōu)越的加工性能、熱力學(xué)穩(wěn)定性和耐酸堿腐蝕性。在聚合物分子上引入質(zhì)子傳導(dǎo)基團(tuán)制備的功能聚合物材料已經(jīng)被作為高性能膜材料使用[5]。目前，高分子聚電解質(zhì)膜材料面臨著高離子傳導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性、抗氧化穩(wěn)定性之間難以平衡的難題。高分子聚電解質(zhì)膜的主要作用是傳導(dǎo)離子，為了獲得高的離子傳導(dǎo)能力，需要鍵合較高含量的親水基團(tuán)，但是親水基團(tuán)過(guò)多又影響了聚合物主鏈的穩(wěn)定性，嚴(yán)重影響了燃料電池的使用壽命[6]。為了解決這一問(wèn)題，一種重要的思路是在分子水平進(jìn)行膜材料設(shè)計(jì)，設(shè)法將親水功能基團(tuán)遠(yuǎn)離聚合物主鏈，使親疏水基團(tuán)相互影響較小，使高分子聚電解質(zhì)膜獲得高離子傳導(dǎo)率基礎(chǔ)上能夠具備良好的尺寸穩(wěn)定性和抗氧化穩(wěn)定性[7]。

本研究以聚砜為基礎(chǔ)材料，首先在聚砜主鏈引出不同的柔性側(cè)鏈，接著設(shè)法在側(cè)鏈末端引入親水磺酸基團(tuán)，制備了側(cè)鏈長(zhǎng)度不同的芘磺酸型磺化聚砜膜材4PS-SA和5PS-SA，并采用注膜法制備了4PS-SA和5PS-SA陽(yáng)離子交換膜，探究了柔性側(cè)鏈對(duì)芘磺酸型聚砜陽(yáng)離子交換膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚砜，P-1700，寧波德琦特種塑料有限公司；

TS，分析純，上海吉至生化科技有限公司；

二甲亞砜、碳酸鈉，分析純，北京化學(xué)試劑廠；

無(wú)水四氯化錫，分析純，上海麥克林生化科技公司；

三氯甲烷、硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫，分析純，天津市博迪化工股份有限公司；

氫氧化鉀，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；

氯丁酰氯、氯戊酰氯，分析純，江蘇啟東市北新鎮(zhèn)華燕化工經(jīng)營(yíng)部；

全氟磺酸膜，Nafion115，美國(guó)杜邦公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

FTIR，1700，美國(guó)Perkin-Elmer公司；

紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，N4S，上海精科儀器有限公司；

1H-NMR，AV300，德國(guó)布魯克公司；

AFM，DIMENSION ICON，德國(guó)布魯克公司；

電化學(xué)工作站，CHI660E，上海辰華儀器有限公司。

1.3 樣品制備

在盛有20.0 mL二氯甲烷的四口燒瓶中加2.00 g干燥的聚砜，溶解后加入4.50 mmol AlCl3，向其中滴加1.14 mL氯丁酰氯或氯戊酰氯和10.00 mL二氯甲烷的混合液，在50℃下反應(yīng)12 h；反應(yīng)結(jié)束后的混合液用鹽酸除去催化劑雜質(zhì)，接著用120.00 mL無(wú)水乙醇將目標(biāo)物沉淀出來(lái)，目標(biāo)物經(jīng)過(guò)洗滌干燥得到BPS或VPS；用50.00 mL二甲基亞砜溶解1.00 g BPS，待充分溶解后加入0.27 g碳酸鈉縛酸劑、0.013 g的碘化鉀催化劑和3.80 g TS，在110℃下反應(yīng)30 h，將混合液用無(wú)水乙醇進(jìn)行沉淀，經(jīng)過(guò)真空干燥得到4PS-SA或5PS-SA；再采用注膜法制備4PS-SA和5PS-SA薄膜；圖1為4PSSA和5PS-SA的化學(xué)反應(yīng)方程式；同時(shí)，按照上述實(shí)驗(yàn)條件制備BPS和VPS，在此基礎(chǔ)上控制親核取代反應(yīng)時(shí)間，制備磺酸基團(tuán)含量分別為0.97、1.27、1.42 mmol/g的4PS-SA，0.98、1.28、1.42 mmol/g的5PS-SA，它們具有不同的IEC，分別記為4PS-SA-1～4PS-SA-3和5PS-SA-1～5PS-SA-3。

圖1 制備4PS-SA和5PS-SA的化學(xué)反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation for preparation of 4PS-SA and 5PS-SA

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

分子結(jié)構(gòu)分析：采用FTIR對(duì)樣品進(jìn)行紅外分析，表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用紫外分光光度法測(cè)定樣品中的芘磺酸含量，結(jié)合芘磺酸基團(tuán)加入量，通過(guò)測(cè)量282 nm處的吸光度計(jì)算樣品中磺酸基團(tuán)的鍵合量（BA）；用CDCl3溶解BPS、VPS、4PS-SA和5PS-SA樣品，采用1H-NMR進(jìn)行核磁氫譜分析；

IEC測(cè)定：將干膜樣品（m，g）浸入1 M NaCl溶液中48 h，通過(guò)Na+交換膜樣品的H+；以酚酞為指示劑，使用0.1 M NaOH溶液滴定置換下來(lái)的H+，IEC（I，mmol/g）按照式（1）計(jì)算：

式中c0——NaOH溶液濃度，mol/L

V0——NaOH溶液體積，L

吸水率和溶脹率測(cè)定：用蒸餾水中浸泡干膜樣品，充分溶脹后用吸水紙吸干水分，記錄吸水前后膜的質(zhì)量（W1、W2，g）和邊長(zhǎng)（L1、L2，g），按照式（2）和（3）計(jì)算樣品吸水率（WU，%）和溶脹率（SR，%）：

質(zhì)子傳導(dǎo)率測(cè)定：將膜樣品用鉑電極夾住浸入PH=7的去離子水中，膜濕度保持在100%，使用電化學(xué)工作站通過(guò)交流阻抗譜法測(cè)試膜樣品的電阻（R，Ω），按照式（4）計(jì)算膜樣品的質(zhì)子傳導(dǎo)率（σ，S/cm）：

式中L——膜樣品的厚度，cm

A——膜樣品的有效面積，cm2

微觀結(jié)構(gòu)分析：膜的表面結(jié)構(gòu)通過(guò)AFM進(jìn)行表征，將膜樣品從去離子水中取出放入真空干燥箱干燥12 h，隨后在輕敲模式下進(jìn)行表征；

抗氧化性和阻醇性測(cè)試：將膜樣品在80℃Fenton’s試劑（2×10-6g/L硫酸亞鐵水溶液與體積分?jǐn)?shù)為3%的過(guò)氧化氫的混合溶液）中浸泡1 h，，通過(guò)浸泡前后（w1、w2，g）的樣品質(zhì)量保留率（RW，%）分析抗氧化性能，見(jiàn)式（5）：

在具有2個(gè)玻璃半室的擴(kuò)散池用薄膜樣品隔離，玻璃半室分別加入甲醇和蒸餾水進(jìn)行阻醇性試驗(yàn)，按照式（6）計(jì)算甲醇擴(kuò)散系數(shù)（DK，cm2·s-1）：

式中C0、Ct——甲醇的初始濃度和擴(kuò)散后的濃度，mol/L

VB——甲醇擴(kuò)散后的體積，L

t、t0——甲醇濃度為Ct、C0的時(shí)間，s

2 結(jié)果與討論

2.1 4PS-SA和5PS-SA的結(jié)構(gòu)表征

聚砜、4PS-SA和5PS-SA薄膜的FTIR譜圖如圖2所示。可以看出它們之間有一些差別，聚砜的譜圖中出現(xiàn)了主鏈的一些特征吸收峰，其中1 490、1 585 cm-1處屬于主鏈苯環(huán)，1 080、1 295、1 325 cm-1處屬于主鏈—SO2—，1 245、1015 cm-1屬于苯氧鍵；通過(guò)酰基化反應(yīng)和親核取代反應(yīng)，4PS-SA和5PS-SA結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了羰基和磺酸基團(tuán)，這2個(gè)基團(tuán)的特征吸收峰很明顯；磺酸基團(tuán)S—O鍵的特征吸收峰在1 499、1 050 cm-1處出現(xiàn)，羰基的特征吸收峰在1 650 cm-1處出現(xiàn)。

圖2 樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the samples

圖3為BPS、VPS、4PS-SA和5PS-SA的1H-NMR譜圖。由圖3（a）可見(jiàn)，BPS主鏈苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移相互重合，在6.90～7.86范圍內(nèi)出現(xiàn)了一系列峰；在化學(xué)位移為1.72處的峰屬于甲基質(zhì)子；側(cè)鏈i、j和l的化學(xué)位移分別出現(xiàn)在3.85、2.76和2.61處。由圖3（b）可見(jiàn)，VPS側(cè)鏈上m、n、i和j處質(zhì)子的化學(xué)位移分別出現(xiàn)在3.68、3.26、2.98、2.69處?；腔垌?PSSA和5PS-SA的圖發(fā)生了明顯的變化，圖3（c）中出現(xiàn)了側(cè)鏈末端苯磺酸基團(tuán)質(zhì)子的化學(xué)位移，4PS-SA苯環(huán)上m、n、o、p、s和t處質(zhì)子的化學(xué)位移分別出現(xiàn)在7.23、6.92、8.87、7.85、7.82、7.36處。由圖3（d）可以發(fā)現(xiàn)，5PS-SA末端苯環(huán)上m、n、o、p、s和t處質(zhì)子的化學(xué)位移分別出現(xiàn)在 6.93、6.82、7.88、8.93、7.83、7.37處。

圖3 樣品的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of the samples

2.2 4PS-SA和5PS-SA陽(yáng)離子交換膜的性能

2.2.1 吸水性能

質(zhì)子的傳導(dǎo)需要水和離子簇運(yùn)輸，吸收的水分越多越有利于質(zhì)子傳導(dǎo)，但水分過(guò)多又會(huì)影響主鏈的尺寸穩(wěn)定性。因此，要平衡吸水率、質(zhì)子傳導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性之間的關(guān)系[8]。圖4給出了4PS-SA和5PS-SA陽(yáng)離子交換膜的吸水率和溫度之間的關(guān)系，各陽(yáng)離子交換膜的部分其他性能如表1所示?？梢酝浦?，陽(yáng)離子交換膜吸收水分主要通過(guò)磺酸基團(tuán)來(lái)進(jìn)行的，磺酸基團(tuán)與水分結(jié)合形成水和離子簇完成對(duì)水分的吸收；溫度的升高增強(qiáng)了水分子和磺酸基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)能力，使它們之間結(jié)合成水和離子簇的速率增加，最終導(dǎo)致膜吸水率增加。對(duì)于相同IEC下的4PS-SA和5PS-SA陽(yáng)離子交換膜，5PS-SA的側(cè)鏈更長(zhǎng)，親水基團(tuán)的親水區(qū)域大，更容易結(jié)合水分子形成水合離子簇，同時(shí)末端磺酸基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)更靈活，這些都有利于水分的結(jié)合，從而使5PS-SA的吸水率大于 4PS-SA[9，10]。

表1 4PS-SA和5PS-SA陽(yáng)離子交換膜的性能Tab.1 Properties of 4PS-SA and 5PS-SA cation exchange membranes

圖4 樣品的吸水率-溫度曲線Fig.4 Water absorption rate-temperature curves of the samples

2.2.2 尺寸穩(wěn)定性

陽(yáng)離子交換膜的尺寸穩(wěn)定性受吸水率和主鏈穩(wěn)定性2個(gè)因素的影響。圖5反映4PS-SA和5PS-SA陽(yáng)離子交換膜溶脹率和溫度之間的關(guān)系?？梢酝浦S著溫度的升高，4PS-SA和5PS-SA陽(yáng)離子交換膜的吸水率增加，導(dǎo)致它們的溶脹性降低，符合膜材性能變化規(guī)律；相同條件下，5PS-SA的溶脹率明顯小于4PS-SA，尺寸穩(wěn)定性更好，這是因?yàn)?PS-SA的側(cè)鏈長(zhǎng)，使得磺酸基團(tuán)距離PS主鏈更遠(yuǎn)，因此吸收的水分對(duì)主鏈影響小，而這時(shí)PS主鏈在保持陽(yáng)離子交換膜尺寸穩(wěn)定性方面起重要作用。從圖6我們也可以看出，相同IEC下5PS-SA的相分離結(jié)構(gòu)更明顯，親疏水區(qū)域能夠各自實(shí)現(xiàn)自身功能，水分被限制在親水區(qū)域，降低了其對(duì)主鏈的影響。5PS-SA-3在室溫和85℃的溶脹率僅為23.7%和39.1%，表現(xiàn)出很好的尺寸穩(wěn)定性[9，11-12]。

圖5 樣品的溶脹率-溫度曲線Fig.5 Swelling rate-temperature curve of the samples

圖6 樣品的AFM照片（500 nm×500 nm）Fig.6 AFM images of the samples（500 nm×500 nm）

2.2.3 質(zhì)子傳導(dǎo)率

質(zhì)子傳導(dǎo)率是衡量陽(yáng)離子交換膜最核心的指標(biāo)。陽(yáng)離子交換膜吸收水分形成水和離子簇，水和離子簇與陽(yáng)極產(chǎn)生的質(zhì)子結(jié)合，將質(zhì)子從陽(yáng)極運(yùn)輸?shù)疥帢O進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)。因此，陽(yáng)離子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)能力由水和離子簇、傳輸通道的寬度等因素決定。溫度升高、水和離子簇結(jié)合質(zhì)子及運(yùn)動(dòng)能力增加會(huì)使膜傳導(dǎo)質(zhì)子能力增強(qiáng)。圖7是4PS-SA和5PS-SA陽(yáng)離子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率和溫度之間的關(guān)系曲線。可以推知，相同IEC下具有較長(zhǎng)柔性側(cè)鏈的5PS-SA陽(yáng)離子交換膜的親水磺酸基團(tuán)更靈活，更容易結(jié)合水分子形成水和離子簇。同時(shí)，圖6中的5PS-SA的黑色區(qū)域多，代表其親水區(qū)域更多，更容易形成水合離子簇進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)；其中5SF-SA-3膜在25℃和85℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.093 S/cm和0.142 S/cm，表現(xiàn)出很好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，滿足陽(yáng)離子交換膜燃料電池對(duì)交換膜最低傳導(dǎo)率要求[13-14]。

圖7 樣品的質(zhì)子傳導(dǎo)率-溫度曲線Fig.7 Proton conductivity-temperature curve of the samples

2.2.4 抗氧化性和阻醇性

燃料電池電極反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生HOO·和HO·等活性自由基，它們具有一定的氧化性，其長(zhǎng)時(shí)間與陽(yáng)離子交換膜接觸會(huì)氧化膜材，使陽(yáng)離子交換膜破裂甚至溶解，嚴(yán)重影響陽(yáng)離子交換膜的使用時(shí)間，同時(shí)降低陽(yáng)離子交換膜的致密性；而致密性降低后，陽(yáng)極的甲醇會(huì)通過(guò)這些疏松多孔的陽(yáng)離子交換膜滲透進(jìn)入陰極與氧化劑氣體混合，導(dǎo)致甲醇利用效率降低，影響燃料電池使用。表1顯示，4PS-SA和5PS-SA陽(yáng)離子交換膜的質(zhì)量保留率都在98%以上，保持很好的阻醇性能。同時(shí)，從表1還可以明顯看出，相同IEC下5PS-SA陽(yáng)離子交換膜的氧化性和阻醇性更好，這與它們的尺寸穩(wěn)定性變化趨勢(shì)一致；尺寸穩(wěn)定性越好，膜的密實(shí)程度越高，越能有效阻止甲醇向陰極滲透[15-16]。

2.2.5 微觀結(jié)構(gòu)

圖6中的黑色區(qū)域代表親水區(qū)域，主要由磺酸基團(tuán)構(gòu)成；亮色區(qū)域代表疏水區(qū)域，主要由聚合物主鏈構(gòu)成；親水區(qū)域相互連接形成質(zhì)子傳輸通道。從圖中可以看出，各樣品能夠形成明顯的親水區(qū)域遠(yuǎn)離疏水區(qū)域的相分離結(jié)構(gòu)；相同的IEC下，5PS-SA-2和5PS-SA-3的相分離結(jié)構(gòu)更明顯，即5PS-SA的相分離程度更高。

3 結(jié)論

（1）4PS-SA和5PS-SA陽(yáng)離子交換膜的吸水率、溶脹率和質(zhì)子傳導(dǎo)率均隨著溫度的升高而增大；在相同IEC下，5PS-SA陽(yáng)離子交換膜由于側(cè)鏈較長(zhǎng)表現(xiàn)出較好的綜合性能，它的尺寸穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)率更好，同時(shí)具有更優(yōu)越的抗氧化性能和阻醇性能；

（2）5PS-SA-3在室溫和85℃下的溶脹率僅為23.7%和39.1%，質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)0.093 S/cm和0.142 S/cm，甲醇滲透僅為7.09×10-7cm2/s，表現(xiàn)出很好的綜合性能，有望用于陽(yáng)離子交換膜燃料電池的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。