Q235鋼激光熔覆高熵合金的組織與性能

王永東， 宮書(shū)林， 湯明日， 張宇鵬

(1.黑龍江科技大學(xué) 教務(wù)處, 哈爾濱 150022； 2.黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

隨著科技的進(jìn)步與發(fā)展，目前經(jīng)常使用的材料有合金、陶瓷、不銹鋼等，但這些一般都是低熵材料，即原子間致密排序，并處于穩(wěn)定狀態(tài)。與之相對(duì)的為高熵材料。

多主元高熵合金歸納為兩種情況：5種或5種以上的元素(等摩爾比或近似于等摩爾比)組成，另一種情況為(可非等摩爾比)的元素組成[1]。高熵合金因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的性能體現(xiàn)在高熵合金具有高熵效應(yīng)、延遲擴(kuò)散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高硬度和高強(qiáng)度、優(yōu)異的耐磨性、良好的磁性及耐腐蝕性[2]。

李工等[3]在研究Al系高熵合金高溫氧化性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)高熵合金的高溫氧化過(guò)程轉(zhuǎn)為金屬離子通過(guò)基體到表面的擴(kuò)散速度，并且高熵合金的抗高溫軟化性上相較于普通合金有著更好的體現(xiàn)。Ye等[4]向AlxCoCrFeNiMn體系中改變Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)物相組成，使其從單一 FCC 結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?BCC 結(jié)構(gòu)，不同物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)體系的磨損、腐蝕以及抗高溫氧化性能進(jìn)行研究。其結(jié)果顯示：硬度的提高同時(shí)改善了耐磨性，符合Archard原理。唐秋逸等[5]對(duì)高熵合金的耐磨性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同的化學(xué)成分與熱處理工藝都對(duì)耐磨性有一定的影響。在腐蝕或高溫環(huán)境下，高熵合金的表面的氧化膜對(duì)其耐磨性能有著顯著的提高。黃海羅等[6]對(duì)高熵合金能夠最大程度承受腐蝕的性能進(jìn)行了相應(yīng)的研究，發(fā)現(xiàn)元素種類對(duì)其承受腐蝕的性能有影響。王勇等[7]通過(guò)電弧熔煉法制備了FeCrNiCoMn高熵合金，研究Mn在的電化學(xué)腐蝕行為中的規(guī)律。得出Mn元素以金屬間化合物的形式存在，降低合金中耐蝕性差的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，合金的耐蝕性提高。

Mn 元素可以細(xì)化晶粒，使組成合金的元素均勻化。由于Q235鋼本身的強(qiáng)度并不算太高，為了讓Q235鋼在各種復(fù)雜環(huán)境中的使用要求得到進(jìn)一步的滿足。選用CoCrFeNiMnx高熵合金來(lái)進(jìn)行表面改性，研究不同成分下對(duì)合金的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能很有必要。探討不同Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的熔覆涂層中的性能優(yōu)異，以改善基體Q235的力學(xué)性能，為后續(xù)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方案提供幫助。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

材料：高純度金屬粉末Co粉、Fe粉、Ni粉、Cr粉、Ti粉、W粉、Q235板材。

所選用的各元素的純度如表1所示。

表1 合金元素及純度Table 1 Alloy elements and purity %

設(shè)備：激光器(YLS-3000)、電火花數(shù)控線切割機(jī)床(DK7725)、金相拋光機(jī)(LP-2C)、X射線衍射儀(DX-2700B)、摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(MMS-2A)、掃描電子顯微鏡(CamScan2600FE)、維氏硬度計(jì)(HVS-1000)。

1.2 熔覆合金粉末的制備

合金粉末配置如表2所示，對(duì)CoCrFeNiMnx(x=0.2、0.5、1.0、1.5，以下簡(jiǎn)稱Mn0.2、Mn0.5、Mn1.0、Mn1.5)合金粉末進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間為90 min，球料比為2∶1 。

表2 粉末成分Table 2 Composition of powder %

1.3 試件的制備

在Q235鋼上制備出高熵合金復(fù)合涂層。采用預(yù)置粉末法，將混合好的合金粉末均勻涂覆在母材表面。激光器參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 激光器參數(shù)Table 3 Laser parameters

利用NH7720A型線切割將熔覆后的板材制成10 mm×10 mm×10 mm的方形試樣和直徑為4.7 mm的圓柱形試樣。方形試樣用粒度為400、600、800、1 000、1 500、2 000號(hào)的砂紙依次打磨，再使用拋光膏對(duì)試樣進(jìn)行拋光；用腐蝕液腐蝕后使用酒精清洗試樣表面并吹干。

1.4 測(cè)試設(shè)備

使用掃描電鏡觀察熔覆層組織形貌；通過(guò)XRD進(jìn)行物相分析；使用HVST-1000維氏硬度測(cè)試儀對(duì)試樣進(jìn)行顯微硬度的測(cè)量，載荷為2.942 N，加載時(shí)間為10 s，從涂層到基體依次測(cè)量；使用MMW-1微機(jī)控制萬(wàn)能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行摩擦磨損測(cè)量。轉(zhuǎn)速100 r/min，加載力100 N，加載時(shí)間2 400 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織分析

圖1為CoCrFeNiMn熔覆層的形貌?？梢?jiàn)熔覆層具有較大的熔深，熔覆層具有較大的稀釋率。

圖1 熔覆層形貌Fig. 1 Cladding layer morphology

稀釋率的表示方法為

η=h/(h+H)，

式中：h——基體熔化深度；

H——熔覆層高度。

稀釋率是指在激光熔覆的過(guò)程中，基體材料熔化進(jìn)入涂層導(dǎo)致的涂層成分發(fā)生變化的程度。通過(guò)調(diào)整激光工藝可以保持低的稀釋率，通過(guò)調(diào)整稀釋率可以使熔覆層具備耐磨、耐蝕等優(yōu)良的性能。稀釋率的數(shù)值大小直接影響激光熔覆涂層的性能。稀釋率過(guò)低，將導(dǎo)致熔覆層與基體不能在界面處形成良好的冶金結(jié)合，穩(wěn)定性差，如果結(jié)合不夠緊密，熔覆層易脫落。若稀釋率過(guò)高，基材對(duì)熔覆層的稀釋作用加劇，損害了熔覆層自身的性能，將會(huì)導(dǎo)致熔覆層開(kāi)裂、變形；所以，要獲得優(yōu)異的熔覆層必須嚴(yán)格控制涂層的稀釋率。因此在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中將改變參數(shù)，以降低涂層的稀釋率，改善涂層質(zhì)量。

圖2a為CoCrFeNiMn涂層的微觀形貌。圖2b、c、d很好地反映出晶粒形態(tài)的變化。晶粒形態(tài)取決于固液界面的溫度梯度G和凝固速度V的比例，晶粒尺寸與冷卻速率有關(guān)，可以用G和V的乘積表示。固液界面最初從熔池的底部移動(dòng)到熔池中。從熔池的底部移動(dòng)，溫度梯度達(dá)到最大值，并且凝固速度接近于其最小值，促進(jìn)了平面晶體的生長(zhǎng)。在固液界面前沿處由溶質(zhì)再分布引起的成分過(guò)冷的條件下，界面的平直推進(jìn)很快就被打斷，粗大的柱狀晶體開(kāi)始生長(zhǎng)，形貌因子G/V下降，且冷卻速度隨著固液界面的推進(jìn)而加快。固液界面向熔覆層上部推進(jìn)，導(dǎo)致柱狀晶體向包裝晶轉(zhuǎn)變。

圖2 CoCrFeNiMn高熵合金涂層微觀組織Fig. 2 Microstructure of CoCrFeNiMn high-entropy alloy coating

2.2 物相分析

根據(jù)Gibbs相率，n種元素合金的平衡相的數(shù)目為p=n+1，非平衡凝固時(shí)形成的相數(shù)p>n+1[8]，高熵效應(yīng)使得CoCrFeNiMnx合金顯微組織中形成簡(jiǎn)單的BCC和FCC相，不傾向于形成脆性的金屬間化合物，其相數(shù)遠(yuǎn)小于6。圖3為CoCrFeNiMnx高熵合金涂層的XRD，從圖3中可以看出，主要由BCC和FCC構(gòu)成，沒(méi)有生成其他相。隨著Mn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加FCC相加強(qiáng)。

圖3 熔覆層物相分析Fig. 3 Phase analysis of cladding layer

根據(jù)熱力學(xué)理論，固溶體的Gibbs自由能ΔGm為

ΔGm=ΔHm-TΔSm，

式中：ΔHm、ΔSm——固溶體的形成熱焓和形成熵；

T——熱力學(xué)溫度。

CoCrFeNiMnx的混合熵為

ΔS=Rlnn，

式中：R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 47 J/(mol·K)；

n——元素種類。

CoCrFeNiMnx混合熵較高，大于形成金屬間化合物的熵變，抑制了脆性金屬間化合物的出現(xiàn)，促進(jìn)了元素間的混合，形成簡(jiǎn)單的BCC或FCC結(jié)構(gòu)[9-10]。其中BCC相的衍射峰與PDF卡中37-0474(Fe，Ni)相吻合，涂層中存在BCC相可能是由于基體Q235中的Fe元素過(guò)多的稀釋到涂層中，所以使體系中存在BCC相。

2.3 顯微硬度測(cè)試

圖4為CoCrFeNiMnx高熵合金涂層的顯微硬度曲線。由圖4可以看出：在同一成分Mn的加入量中，高熵合金涂層的硬度總體波動(dòng)不大，在熔合線附近略有下降；在不同成分Mn的熔覆涂層中，隨著Mn加入量的提高，整體的硬度呈逐漸降低的趨勢(shì)。Mn0.2到Mn1.5硬度下降，但仍高于基體的硬度。

圖4 顯微硬度曲線Fig. 4 Microhardness curves

由此可以看出，隨著Mn元素的添加，不同Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的高熵合金的最高顯微硬度也有所不同。添加少量Mn元素的高熵合金，如 Mn0.2、Mn0.5，相較于另兩種Mn元素含量的合金會(huì)高一些。隨著Mn元素的添加，鋼的硬化深度提高。相較于基體Q235鋼，其硬度也有較大提升。這是由于Fe、Cr、Co、Ni4種元素的性質(zhì)、原子半徑都很接近，并且Mn元素和這4種元素也有相近的原子半徑、性質(zhì)，所以Mn元素與其他元素能夠進(jìn)行固溶強(qiáng)化[11]，生成固溶體，這種固溶體所造成的固溶強(qiáng)化引起晶格畸變，能夠讓晶體內(nèi)的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)困難，增大了阻力；隨著Mn元素的進(jìn)一步添加，晶格畸變的程度變大，從而達(dá)到提升硬度和強(qiáng)度的目的。同時(shí)通過(guò)XRD可以看出，涂層由BCC+FCC組成，由于BCC相的存在所以硬度會(huì)更高一些。

2.4 摩擦磨損測(cè)試

圖5為CoCrFeNiMnx高熵合金涂層的磨損量。由圖5可以看出，從Mn0.2到Mn1.5磨損量在逐漸變大， Mn0.5和Mn1.0的磨損量相差較大，這主要是因?yàn)殡S著Mn元素的增多，整體涂層的塑性和韌性會(huì)變得更好，同時(shí)維氏硬度會(huì)有略微的減少，磨損量m隨之增大。但由于涂層為CoCrFeNiMnx高熵合金涂層，在多種元素的相互作用下，涂層整體的硬度大于基體Q235鋼，所以在磨損量數(shù)值上，兩者差別很大。

圖5 熔覆層的磨損量Fig. 5 Wear weight loss of coatings

3 結(jié) 論

(1)涂層主要以等軸晶、胞狀晶、柱狀晶為主。

(2)涂層主要形成簡(jiǎn)單的BCC和FCC相，不傾向于形成脆性的金屬間化合物。由于涂層稀釋率較大，使過(guò)多的Fe進(jìn)入涂層中，導(dǎo)致涂層存在(Fe，Ni)的BCC相。

(3)隨著Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，涂層硬度略有下降，但涂層的硬度相較于基體Q235鋼有著顯著的提高。