Zn、Ag對(duì)Al-Mg合金力學(xué)性能和腐蝕性能的影響

李?yuàn)櫳?，?凱，張海濤，郭 成，董 鑫，王嘉琪，李寶綿，崔建忠

(1.東北大學(xué) 材料電磁過(guò)程研究教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110004；2.山東魏橋輕量化材料有限公司，山東 濱州 256600；3. 燕山大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004)

5×××系鋁合金由于其密度小，塑性及耐蝕性能好而被廣泛應(yīng)用于船舶及汽車構(gòu)件上[1]。傳統(tǒng)的5×××系鋁合金在時(shí)效過(guò)程中析出β′相，由于β′相與基體不共格，因此該合金不能產(chǎn)生時(shí)效強(qiáng)化[2]。通常，5×××系鋁合金強(qiáng)度的提高主要依賴于Mg元素的固溶強(qiáng)化以及加工硬化[3]。研究者通過(guò)加入大量的Mg元素以提高合金的強(qiáng)度，但當(dāng)w(Mg)>3.5%時(shí)，富Mg相(Al3Mg2相)易沿晶界連續(xù)析出[4]，由于β相的自腐蝕電位約為-1.085 V，相對(duì)鋁基體(-0.85 V)為陽(yáng)極區(qū)，導(dǎo)致合金極易發(fā)生晶間腐蝕(IGC)與應(yīng)力腐蝕(SCC)[5]。因此，如何在保持5×××系鋁合金優(yōu)良耐蝕性的同時(shí)提高合金的強(qiáng)度，仍是目前需解決的問(wèn)題。為了提升5×××系鋁合金的綜合性能，學(xué)者們通過(guò)添加其他元素來(lái)提高合金的性能，研究表明Zn元素的添加能夠提高合金的強(qiáng)度[6-7]，Zn的加入能夠有效地改善合金晶粒內(nèi)相的成分(由β相轉(zhuǎn)變?yōu)镸g32(Al,Zn)49相)及其析出狀態(tài)，析出相從沿晶界的析出過(guò)渡到均勻析出，并且Mg32(Al,Zn)49相作為非相干立方結(jié)構(gòu)[8]，能夠有效地提高合金的峰值強(qiáng)度。而且，Mg32(Al,Zn)49相在晶界析出，破壞β相在晶界分布的連續(xù)性，減小晶界析出物(GBPs)與基體之間的腐蝕電位差，提高合金的耐蝕性。但Mg32(Al,Zn)49相易粗化，時(shí)效強(qiáng)化能力較弱。C.Guo[9-10]等人通過(guò)在Al-Mg合金加入Ag，研究表明，Ag能促進(jìn)空位與原子的相互作用，在峰值階段析出Mg-Ag亞穩(wěn)相及Mg32(Al,Ag)49相，這種不同取向的多尺度共存相結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙塑性變形過(guò)程中位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，有效地提高合金的強(qiáng)度。本試驗(yàn)通過(guò)在Al-Mg合金中加入Zn元素，在提高合金強(qiáng)度的同時(shí)，再加入Ag元素，通過(guò)TEM、SEM、拉伸試驗(yàn)、腐蝕試驗(yàn)等研究Zn、Ag含量對(duì)Al-Mg合金顯微組織、力學(xué)性能和腐蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)合金板材制備

試驗(yàn)合金的實(shí)際成分如表1所示。熔煉原料為99.97%工業(yè)純鋁、工業(yè)純Mg、工業(yè)純Zn、純Ag、Al-10Mn中間合金。熔煉溫度控制在720 ℃～750 ℃，鑄造溫度為700 ℃～720 ℃，采用方形水冷銅模，內(nèi)部尺寸為185 mm×145 mm×50 mm。將鑄錠在RJ2-35-6井式回火爐中進(jìn)行480 ℃12 h均勻化退火，空冷至室溫。均勻化退火后的扁錠銑面后熱軋，開(kāi)軋溫度為420 ℃，熱軋至5 mm，并將熱軋時(shí)合金溫度保持在400 ℃以上，以確保變形時(shí)具有較好的加工性能，總變形量為90%。最后冷軋至2 mm，變形量為60%。對(duì)部分板材進(jìn)行480 ℃2 h固溶時(shí)效+水淬，固溶后對(duì)合金進(jìn)行150 ℃人工時(shí)效處理。每個(gè)試樣的硬度測(cè)試測(cè)5個(gè)點(diǎn)，取平均值作為試驗(yàn)結(jié)果，繪制硬化曲線，判斷時(shí)效峰值?；诟骱辖鸬姆逯禃r(shí)效，對(duì)合金進(jìn)行力學(xué)性能和晶間腐蝕性能測(cè)試。

表1 試驗(yàn)合金的實(shí)測(cè)化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Actual chemical composition of test alloy(wt/%)

1.2 拉伸試驗(yàn)

拉伸試驗(yàn)在CSS-44100型通用試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試樣尺寸根據(jù)GB/T16865-2013制取，拉伸速率為2 mm/min，每種樣品測(cè)量三次以確保試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。用掃描電鏡觀察斷裂表面。

1.3 晶間腐蝕試驗(yàn)

晶間腐蝕根據(jù)ASTM G67-04進(jìn)行試驗(yàn)，試樣尺寸為50 mm(軋制方向)×6 mm(橫向)×2 mm(法向)，腐蝕溶液為w(HNO3)=70%～72%的濃硝酸。試驗(yàn)前，將試樣各表面用320#砂紙打磨至相同粗糙度，測(cè)量試樣尺寸，計(jì)算表面積，并用酒精洗凈表面油污。將試樣浸入80 ℃的w(NaOH)=5%的NaOH溶液中30 s，取出用蒸餾水洗凈，再浸入濃硝酸溶液中1 min，取出用蒸餾水洗凈并晾干、稱重(精確到0.1 mg)。再將試樣浸泡在濃硝酸溶液中，溶液需在恒溫水浴鍋中保持30 ℃恒溫靜置24 h。試驗(yàn)結(jié)束后取出樣品，并用刷子將表面洗凈，在空氣中晾干并稱重，計(jì)算腐蝕前后單位面積質(zhì)量損失，并用光學(xué)顯微鏡觀察晶間腐蝕截面。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 合金時(shí)效硬化曲線

圖1為試驗(yàn)合金經(jīng)480 ℃ 2 h固溶處理后，于150 ℃保溫不同時(shí)間的時(shí)效硬化曲線。從圖1可見(jiàn)，當(dāng)w(Zn)=0.49%和w(Zn)=0.95%時(shí)，Zn元素對(duì)Al-Mg合金的硬度影響不大，甚至硬度低于80 HV，沒(méi)有時(shí)效強(qiáng)化效果；當(dāng)w(Zn)=1.99%時(shí)，于12 h就達(dá)到硬度最大值94.67 HV，而后進(jìn)入過(guò)時(shí)效，但時(shí)效效果不明顯。在加入Zn的基礎(chǔ)上再加入Ag元素后，合金時(shí)效效果顯著，合金D在60 h硬度達(dá)到133.77 HV，合金E于48 h硬度達(dá)到140.27 HV。而需要長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間的原因可能由于Ag與Mg之間更強(qiáng)的相互作用能[11]，晶內(nèi)析出相需要足夠長(zhǎng)的時(shí)間析出。

圖1 試驗(yàn)合金經(jīng)480 ℃2 h固溶處理+150 ℃保溫不同時(shí)間的時(shí)效硬化曲線Fig.1 Age hardening curves of test alloy after solution treatment at 480 ℃ for 2 h and holding at 150 ℃ for different time

2.2 峰值時(shí)效力學(xué)性能

圖2是試驗(yàn)合金在150 ℃溫度下峰值時(shí)效的力學(xué)性能。合金A的抗拉強(qiáng)度293.6 MPa，屈服強(qiáng)度124.2 MPa，伸長(zhǎng)率20.98%。隨著Zn含量增加，合金的強(qiáng)度略有增加，并且伸長(zhǎng)率均高于合金A。而隨著Ag的加入，合金的時(shí)效能力增強(qiáng)，強(qiáng)度大幅度提升，合金E的抗拉強(qiáng)度最高達(dá)到451.76 MPa，屈服強(qiáng)度達(dá)到347.78 MPa，比合金C的抗拉強(qiáng)度增加106.86 MPa，屈服強(qiáng)度增加197.98 MPa。伸長(zhǎng)率雖然降低，但是高于13%，說(shuō)明塑性良好。

圖2 試驗(yàn)合金在150 ℃的峰值時(shí)效的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of test alloy at 150 ℃ peak aging

對(duì)合金拉伸斷口進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，合金斷口表面均存在韌窩(箭頭所示)，屬于典型的韌性斷裂。其中，合金B(yǎng)、C的韌窩深度較深，韌口較大，證明其韌性優(yōu)異。而添加Ag后韌窩變淺，且底部存在破碎的第二相001(圖3e中箭頭所示)；對(duì)韌窩底部第二相進(jìn)行能譜分析(如圖3f)，經(jīng)證實(shí)破碎的第二相為Mg32(Al,Zn,Ag)49相。研究發(fā)現(xiàn)，裂紋易沿著第二相與基體的相界面處擴(kuò)展，產(chǎn)生沿晶斷裂[12]，圖3e表明合金E的斷口表面存在解理區(qū)(圖中虛線所示)，證明其塑性變差。

圖3 拉伸斷口形貌Fig.3 Tensile fracture morphology

2.3 晶間腐蝕試驗(yàn)

由硝酸失重(NAMLT)試驗(yàn)測(cè)得合金單位面積質(zhì)量損失情況如圖4所示。由圖4可知，隨著Zn含量的增加，合金單位面積質(zhì)量損失增加，合金的耐晶間腐蝕性能下降；合金C的腐蝕性能最差，單位面積質(zhì)量損失為90.42 mg/cm2；當(dāng)Ag元素加入后，合金單位面積質(zhì)量損失開(kāi)始降低，合金E的單位面積質(zhì)量損失最小，并且低于合金A的，為63.50 mg/cm2，證明合金E的抗晶間腐蝕性能最好。圖5為合金晶間腐蝕深度圖。腐蝕深度與質(zhì)量損失成正比，Ag元素的加入，能夠減輕Zn帶來(lái)的不良影響。從圖5可見(jiàn)，合金的腐蝕類型方式主要為沿晶腐蝕，合金E的腐蝕深度明顯較淺。

圖4 NAMLT試驗(yàn)后的質(zhì)量損失Fig.4 Mass loss after NAMLT test

圖5 晶間腐蝕橫截面(法向×橫向)Fig.5 Cross section of intergranular corrosion (ND×TD)

2.4 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖6為合金C、D、E的峰值TEM圖。由圖6可見(jiàn)，合金C的晶內(nèi)析出相幾乎沒(méi)有，只存在部分位錯(cuò)；隨著Ag含量的增加，晶內(nèi)析出相增加。相較于合金D，合金E的晶內(nèi)析出相尺寸更細(xì)小，且數(shù)量明顯增加，說(shuō)明添加Ag使合金在時(shí)效過(guò)程中析出相的形核驅(qū)動(dòng)力增加。鋁合金的時(shí)效析出動(dòng)力取決于固溶體的過(guò)飽和度、空位濃度、溶質(zhì)原子與空位的結(jié)合能力以及溶質(zhì)原子的擴(kuò)散能力。Ag元素的添加，一方面增加了固溶態(tài)合金的空位濃度，使得在時(shí)效過(guò)程中形核動(dòng)力增加；另一方面，相比于Zn，Ag與Mg之間的結(jié)合能更高[13]，合金經(jīng)固溶處理后，Ag與Mg能夠形成Mg-Ag團(tuán)簇[6]，Mg-Ag團(tuán)簇作為Mg32(Al,Ag)49相的形核場(chǎng)所，并伴隨著Zn原子擴(kuò)散，形成Mg32(Al,Zn,Ag)49相。

在晶界上，析出相也發(fā)生了明顯變化。合金C主要析出Mg32(Al,Zn)49相[14]，而且析出相連續(xù)分布。隨著Zn含量的增加，富Zn相增加而富Mg相(β 相)減少[15]。β 相的析出溫度低于Mg32(Al,Zn)49相的，隨著溫度的降低，Mg32(Al,Zn)49相優(yōu)先析出。在相變過(guò)程中，優(yōu)先析出的Mg32(Al,Zn)49相代替 β 相占據(jù)晶界位置。當(dāng)加入Ag后，晶界相轉(zhuǎn)化為Mg32(Al,Zn,Ag)49相[16]。從圖6b、6c看出，析出相在晶界處不連續(xù)分布，是由于晶內(nèi)析出大量的彌散相，從而晶界析出相的形核受到抑制，并且隨著合金析出相成分發(fā)生變化，合金的抗晶間腐蝕性能有所改善。

圖6 合金在峰值時(shí)效的TEM圖Fig.6 TEM diagram of alloy at peak aging

3 分析討論

Zn元素在提高力學(xué)性能上發(fā)揮了積極作用，相比合金A，合金C的強(qiáng)度明顯提高，但其抗晶間腐蝕性能隨著Zn含量的增加而降低。研究發(fā)現(xiàn)，加入Zn生成的Mg32(Al, Zn)49相的腐蝕電位為-0.813 V[17]，雖然降低了GBPs與基體之間的腐蝕電位差，但連續(xù)的Mg32(Al, Zn)49相在晶界形成腐蝕通道進(jìn)一步降低了合金的抗晶間腐蝕性能。由圖6a看出，合金C的晶界析出相連續(xù)分布，導(dǎo)致合金耐蝕性降低。Zn不僅參與析出相的化學(xué)組成，還能夠固溶到鋁基體中。由于Zn、Mg之間的原子尺寸差異大，Zn固溶產(chǎn)生晶格畸變，從而增大位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，使合金強(qiáng)度提高。

Ag元素的加入提高了合金的力學(xué)性能和抗晶間腐蝕性能。加入Ag后，合金D和合金E的峰值強(qiáng)度明顯高于合金C的，尤其是屈服強(qiáng)度，合金E的屈服強(qiáng)度比合金C的高出197.98 MPa。Ag能夠促進(jìn)合金時(shí)效強(qiáng)化相析出，隨著Ag含量的增加，時(shí)效硬化能力增強(qiáng)。Ag的加入降低析出相的析出障礙，促進(jìn)了合金析出相的析出速度，也有利于促進(jìn)析出相在晶內(nèi)均勻形核析出[13]。在時(shí)效過(guò)程中，均勻分布的析出相可以提高對(duì)位錯(cuò)、空位等缺陷的釘扎能力，進(jìn)而提高合金的強(qiáng)度。而Ag的加入使合金晶內(nèi)析出相增多，使合金塑性下降。在腐蝕性能方面，合金中相的彌散分布，使由單一的晶間腐蝕轉(zhuǎn)向點(diǎn)蝕與晶間腐蝕共同存在，使合金晶間腐蝕深度減小。在晶界處，析出相斷續(xù)分布，阻礙合金的腐蝕通路，從而使合金的耐蝕性能大大提升。

4 結(jié) 論

1)通過(guò)添加Zn元素，使Al-Mg合金具有時(shí)效強(qiáng)化效果，提高試驗(yàn)合金的強(qiáng)度。再添加Ag元素，在Zn及Ag共同作用下，時(shí)效效果加強(qiáng)；Ag對(duì)第二相的析出起到促進(jìn)作用，析出相密度增加，使合金的強(qiáng)度提高，伸長(zhǎng)率降低。

2) Ag元素的添加，使相析出動(dòng)力增加，從而在晶界形成不連續(xù)分布的Mg32(Al, Zn, Ag)49相，阻斷了合金的腐蝕通道，提高了合金的抗晶間腐蝕性能。