固相萃取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地表高鹽水體中的痕量稀土元素

朱兆洲，楊鑫鑫，李 軍，何會軍，張紫靜，閆文蕊

1.天津師范大學(xué)天津市水資源與水環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387 2.中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100

引 言

稀土元素是由原子序數(shù)57～71(La-Lu)的鑭系元素和39號元素(Y)組成。由于La系元素特殊的化學(xué)性質(zhì)，稀土元素在化學(xué)、材料、物理和地球科學(xué)中均有廣泛的應(yīng)用。在地球化學(xué)中，稀土元素常常被用來示蹤海洋、河流、湖泊和地下水中的物質(zhì)來源和水粒相互作用[1-2]。地表環(huán)境中稀土元素的測試方法主要包括同位素稀釋法，中子活化法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)。其中ICP-MS法因其測試線性范圍廣，耗時短，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛應(yīng)用。

水體中常見的稀土元素富集方法包括有機(jī)萃取法，共沉淀法和固相萃取法等[3]。有機(jī)萃取法操作繁瑣，消耗大量有機(jī)試劑，易對環(huán)境造成二次污染。Fe共沉淀法耗時長，空白值較高，ICP-MS測試時易對稀土元素產(chǎn)生干擾[4]。越來越多的固相萃取法被用來富集水體中的稀土元素，但它們存在著富集過程中稀土元素易發(fā)生分異的缺點(diǎn)[5-6]。NobiasPA1樹脂是一種新型螯合樹脂，因其回收率高，耗時短的特點(diǎn)被用于海水中的重金屬元素和Nd，Th，U的同位素分離研究[7-10]。內(nèi)陸和靠近內(nèi)陸的地表水體中含有濃度較高的有機(jī)物，它們的存在會造成稀土在富集過程中發(fā)生分異，并導(dǎo)致稀土在示蹤水體物質(zhì)來源和水相互作用時發(fā)生偏差[11]。針對這一問題，本工作首先對水體中有機(jī)物進(jìn)行UV/H2O2氧化去除，然后選用NobiasPA1螯合樹脂對水體中的溶解態(tài)稀土進(jìn)行預(yù)富集，并對富集、分離純化和ICP-MS測定過程的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化選擇。本研究建立的方法可以有效去除內(nèi)陸水體中有機(jī)絡(luò)合作用對稀土定量分析產(chǎn)生的影響，回收率顯著提高，且流程空白低，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Elan9000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國珀金埃爾默公司)；ElementarVario型總有機(jī)碳分析儀(德國元素分析系統(tǒng)公司)；紫外消解系統(tǒng)，配有3盞8 W、波長254 nm紫外燈(日本三洋電氣株式會社)；Eyela mp-2001型蠕動泵(日本東京理化器械株式會社)。

實(shí)驗(yàn)中使用的固相樹脂是NobiasPA1螯合樹脂柱(日本日立)，該樹脂有亞氨二乙酸(iminodiacetic acid，IDA)基團(tuán)和乙二胺四乙酸(ethylenediaminetriacetic acid，EDTriA)基團(tuán), 可以與稀土離子形成5個配位鍵, 具有很好的親和性。樹脂柱的規(guī)格為200 mg, 樹脂粒徑100～200 μm，吸附容量為80 μmol。樹脂使用前先依次使用色譜級甲醇(德國Fisher Scientific)，Milli-Q Element超純水(美國Millipore)和3 mol·L-1的純化硝酸淋洗去除樹脂上可能殘存的干擾元素。硝酸、鹽酸、冰醋酸和氨水均為痕量金屬級(德國Fisher Scientific)，使用前用亞沸蒸餾器(Savillex，DST-1000)進(jìn)行二次提純。雙氧水為超純G6級，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%(上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司)。實(shí)驗(yàn)中使用的超純硝酸(3和1 mol·L-1)、鹽酸(6 mol·L-1)和0.05 mol·L-1(pH 4.60)NH4AC緩沖溶液均使用18.2 MΩ·cm的Milli-Q超純水配制。使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液由鋇和稀土混合標(biāo)準(zhǔn)(美國SPEX)，人造海水(北京，偉業(yè)計量)和腐殖酸(FA≥90%，上海麥克林生化有限公司)配制，鋇和稀土的質(zhì)量濃度為10 μg·L-1，溶解有機(jī)碳(Dissolvedorganic carbon，DOC)的質(zhì)量濃度為20 mg·L-1。

1.2 有機(jī)物的氧化

實(shí)驗(yàn)中所有接觸溶液的實(shí)驗(yàn)用品，均提前使用鹽酸、硝酸和超純水進(jìn)行清洗潔凈，烘干后備用。本實(shí)驗(yàn)中采用的水樣包括配制的人造海水標(biāo)準(zhǔn)溶液、天津渤海海水、天津海河入?？谒臀鞑匮鸥e湖水。用石英瓶取200 mL 水樣，加入0.2 mL 3 mol·L-1超純硝酸和40 μL 30%H2O2，放入紫外消解系統(tǒng)中消解30 min去除水體中的有機(jī)物。使用Milli-Q超純水同時做流程空白實(shí)驗(yàn)。

1.3 樣品富集和分離

稀土富集和分離實(shí)驗(yàn)在100級超凈平臺內(nèi)完成。稀土預(yù)富集系統(tǒng)是一個封閉系統(tǒng)，可以有效防止外部環(huán)境產(chǎn)生的污染(圖1)。富集過程中用蠕動泵控制溶液流速。預(yù)富集實(shí)驗(yàn)步驟如下：(1)清洗預(yù)富集系統(tǒng)，目的是去除樹脂柱和管路中可能殘存的稀土元素，使用 3 mL 1 mol·L-1純化硝酸和3 mL 3 mol·L-1的純化硝酸依次淋洗預(yù)富集裝置。為防止殘留的酸影響樹脂的富集效率，用50 mL超純水清洗預(yù)富集系統(tǒng)。用5 mL 0.05 mol·L-1NH4AC緩沖溶液調(diào)節(jié)萃取樣品時樹脂柱所需的pH值。硝酸，超純水和緩沖液通過萃取柱的速度均為2.2 mL·min-1。(2)富集樣品。用pH 4.6的NH4AC緩沖液和氨水將樣品調(diào)至所需pH值，樣品通過萃取柱后，稀土元素即被富集在NobiasPA1樹脂柱上。用10 mL 0.05 mol·L-1NH4AC緩沖溶液清洗樹脂中吸附的鹽類。樣品和緩沖液通過固相萃取柱的流速為2.0 mL·min-1。(3)收集樣品。先后使用1 mL 1 mol·L-1和0.5 mL 3 mol·L-1HNO3以0.7 mL·min-1的速度通過固相萃取柱，將REEs洗脫下來，待測。當(dāng)洗脫液達(dá)到1.5 mL時，回收率可達(dá)97%以上。測試時，每個樣品加入0.5 mL 20 μg·L-1In作為內(nèi)標(biāo)校正ICP-MS測試過程中可能存在的基體效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)中樣品的稀土富集倍數(shù)為100。

圖1 預(yù)富集系統(tǒng)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜干擾分析

在測試樣品前，使用10 μg·L-1的調(diào)諧液(Ba，Be，Ce，Co，In，Pb, Mg, Rh，U，1% HNO3)對ICP-MS的操作條件進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的操控條件見表1。每10個樣品插入1個10 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液(包括Ba和所有REEs)作為質(zhì)量控制。在質(zhì)量數(shù)220處，背景值<0.5 cps。測試的稀土元素同位素為89Y,139La,140Ce,141Pr,146Nd,147Sm,153Eu,157Gd,159Tb,163Dy,165Ho,166Er,169Tm,172Yb,175Lu。測試過程中主要受干擾的同位素如下：146Nd(Ba130O16)，153Eu(Ba137O16)，157Gd(La139O18, Ce140O17, Pr141O16)，159Tb(Nd143O16, Pr141O18)，163Dy(Nd145O18, Nd146O17, Sm147O16)，165Ho(Sm149O16)，166Er(Sm150O16，Nd150O16)，169Tm(Eu153O16)。通過分別測試濃度為10 μg·L-1的Ba，La，Ce，Pr，Sm，Eu，Dy，Gd和Tb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，監(jiān)測潛在的聚離子可能產(chǎn)生的干擾。測試結(jié)果顯示BaO/Eu<1%，BaO/Nd, LREEO+/HREE和TbO/Lu比值均<0.5%，儀器優(yōu)化后聚離子和氧化物不會對稀土元素的測試產(chǎn)生顯著干擾。

表1 ICP-MS 操作條件(Elan 9000)

本研究使用的人造海水標(biāo)準(zhǔn)溶液中Na+，K+，Ca2+和Mg2+的質(zhì)量濃度分別為10.74，0.79，0.42和1.30 g·L-1。預(yù)富集過程中，通過醋酸銨緩沖液的洗脫后，最后收集的洗脫液(n=5)中Na+，K+，Ca2+和Mg2+的質(zhì)量濃度(平均值±相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)分別為(4.01±0.77),(0.38±0.08)，(0.62±0.08)和(0.27±0.05)mg·L-1。Na+，K+, Ca2+和Mg2+的去除率分別為99.96%，99.95%，99.85%和99.97%，樣品中的總?cè)芙庑怨腆w濃度達(dá)到ICP-MS的測試要求。標(biāo)準(zhǔn)溶液中Ba的加標(biāo)濃度為10 μg·L-1，水樣經(jīng)過100倍富集后，最后洗脫液(n=5)中Ba的質(zhì)量濃度為(8.5±1.1)μg·L-1，表明Ba在萃取過程中沒有發(fā)生富集，洗脫液中Ba的濃度不會對稀土元素的測試產(chǎn)生影響。

2.2 UV/H2O2氧化去除水體中的有機(jī)物

自然水體中DOC主要以腐殖酸的形式存在。腐殖酸對稀土有較強(qiáng)絡(luò)合能力，它們對稀土的絡(luò)合能力從輕稀土到重稀土逐漸增強(qiáng)。當(dāng)水體中的DOC質(zhì)量濃度大于5 mg·L-1時，稀土元素的主要存在形式為稀土腐殖酸絡(luò)合物。在預(yù)富集的過程中腐殖酸和螯合樹脂上的IDA(亞氨二乙酸)基團(tuán)和EDTriA(乙二胺三乙酸)基團(tuán)形成競爭作用，從而造成螯合樹脂萃取稀土的效率下降，并可能導(dǎo)致稀土元素發(fā)生分異，因此地表水體中有機(jī)物的去除對于溶解態(tài)稀土的富集非常關(guān)鍵。UV和UV/H2O2是常見的去除水體中有機(jī)物的方法。在UV 通量為13 J·cm-2時(照射時間10 min)，未加入H2O2情況下水體中DOC的去除率僅為25%；H2O2加標(biāo)濃度為100 mg·L-1時，DOC的去除效率高達(dá)63%。在UV 通量為26 J·cm-2時(照射時間20 min)，未加入H2O2情況下水體中DOC的去除率僅為39%；H2O2加標(biāo)濃度為100 mg·L-1時DOC的去除效率高達(dá)85%。在UV 通量為39 J·cm-2時(照射時間30 min)，未加入H2O2情況下水體中DOC的去除效率僅為50%；H2O2加標(biāo)濃度為100 mg·L-1時DOC的去除效率高達(dá)98%，人造海水標(biāo)準(zhǔn)溶液中DOC濃度降低至0.5 mg·L-1左右，與超純水中有機(jī)碳的濃度相近。H2O2是強(qiáng)氧化劑，在紫外線催化作用下可以生成羥基自由基(·OH)，·OH的氧化還原電位高達(dá)3.06V，可以破壞有機(jī)物中的C—H和C—C鍵，從而加快有機(jī)物的降解。因此，UV/H2O2對有機(jī)物的去除效率比單獨(dú)使用UV明顯要高。稀土加標(biāo)回收率的研究結(jié)果表明(圖2)，在pH 4.66時，經(jīng)過氧化的標(biāo)準(zhǔn)溶液中各稀土元素回收率(n=3)在97%～101%之間；未氧化的標(biāo)準(zhǔn)溶液中各稀土元素回收率(n=3)僅為65%～83%。經(jīng)過氧化處理后，稀土元素回收率提高17%～29%。在H2O2濃度100 mg·L-1，UV 通量39 J·cm-2情況下，該方法可以有效消除水體中有機(jī)物對稀土預(yù)富集過程產(chǎn)生的絡(luò)合作用影響。

圖2 UV/H2O2氧化對稀土回收率的影響

2.3 pH的影響

pH是影響NobiaPA1樹脂富集水體中溶解態(tài)稀土的重要因素[7]。為了獲得最佳的pH富集條件，本研究在pH 2.0～10.0 的范圍內(nèi)對稀土進(jìn)行控制實(shí)驗(yàn)(圖3)。研究結(jié)果表明：當(dāng)pH>6時，稀土元素的加標(biāo)回收率低于90%；pH為5.51時，稀土在回收的過程中發(fā)生了明顯的分異，Y和La-Dy加標(biāo)回收率在90%～97%之間，Ho-Lu的加標(biāo)回收率低于85%。pH為5.01時，所有稀土元素的加標(biāo)回收率在94%～101%之間；pH 為4.66時，所有稀土元素的加標(biāo)回收率在97%～101%之間；pH為 4.50 時，所有稀土元素加標(biāo)回收率95%～101%之間；當(dāng)pH為4.06時，La和Ce的加標(biāo)回收率低于90%，其他稀土元素的加標(biāo)回收率在90%以上；當(dāng)pH<3.50時，所有稀土元素的加標(biāo)回收率都降低至90%以下，其中La和Ce的加標(biāo)回收率降低至70%以下。因此，pH 4.60±0.10可以作為富集樣品的最優(yōu)pH條件。

圖3 pH 2～10條件下稀土元素回收率

2.4 空白、檢出限、回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

本研究的前處理方法容易建立，操作簡單，包括清洗系統(tǒng)的時間在內(nèi)，單個樣品可以在120 min完成。各稀土元素流程空白(n=10)的質(zhì)量濃度在0.34～22.0 ng·L-1之間(表2)，本研究實(shí)驗(yàn)過程中使用的緩沖液，超純水，純化HNO3等試劑中REEs的質(zhì)量濃度極低，在富集地表水體溶解態(tài)稀土?xí)r不會產(chǎn)生明顯貢獻(xiàn)。通過對流程空白進(jìn)行10次測試，計算其3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差得到檢出限(detection limit，DL)。不同的稀土元素檢出限不同，各元素的檢出限在0.34～12.9 ng·L-1之間。本方法的標(biāo)準(zhǔn)溶液中所有稀土元素的加標(biāo)量為10 μg·L-1，測試結(jié)果顯示稀土元素的加標(biāo)回收率在97%～101%之間；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation, RSD)在1.98%～4.02%之間。

表2 流程空白、檢出限、回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.5 自然水體樣品的分析結(jié)果

本研究中采集的水樣類型包括近岸海水、河口水和咸湖水，分別采集于天津渤海灣、天津海河口和西藏雅根錯。在地表水體樣品富集過程中，加入1 mL 10 μg·L-1的Tm作為內(nèi)標(biāo)以控制樣品中稀土的回收率，樣品的加標(biāo)回收率98%～101%之間，3次平行樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%。分析結(jié)果顯示(表3)近岸海水、河口水和咸湖水中稀土元素濃度(平均值±2標(biāo)準(zhǔn)偏差,n=3)值在(0.18±0.02)～(47.69±9.24)ng·L-1之間，稀土元素的濃度值很低且差異明顯。不同類型的水體中稀土元素濃度主要受地質(zhì)背景、人為活動和化學(xué)風(fēng)化作用影響。

表3 樣品的測定結(jié)果

3 結(jié) 論

由于有機(jī)物的干擾作用，地表水體中的稀土元素在預(yù)富集過程中容易發(fā)生分異，且回收率不太理想。本研究通過UV/H2O2氧化法去除水體中的有機(jī)物，有效解決了有機(jī)物絡(luò)合干擾的問題。全球內(nèi)陸水體中55%的水域是咸化水體，受人為活動影響這些內(nèi)陸水體和近陸地水體中均含有一定濃度的有機(jī)物，因此本方法的應(yīng)用范圍廣泛，回收率高，空白低，重現(xiàn)性好，利用此方法分析水體中的溶解態(tài)稀土元素濃度準(zhǔn)確可靠。