煤系針狀焦原料在成焦過(guò)程中的XRD結(jié)構(gòu)分析

范青杰，宋 巖，賴仕全，岳 莉，朱亞明，趙雪飛

遼寧科技大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051

引 言

煤系針狀焦是以煤焦油瀝青為原料，通過(guò)原料預(yù)處理、延遲焦化、高溫煅燒等工序獲得的一類特殊焦炭，外觀為銀灰色，具有明顯的流線型紋理[1]。由于獨(dú)特的針狀顯微結(jié)構(gòu)，使其具有高導(dǎo)電率、低熱膨脹系數(shù)、好的耐燒蝕性、強(qiáng)抗氧化性等一系列優(yōu)良性能，是生產(chǎn)鋰電負(fù)極材料[2]、超級(jí)電容器電極[3]和高功率、超高功率石墨電極[4]的理想原料。

煤系針狀焦的宏觀性能與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，精確了解其碳微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于調(diào)整特定用途的性能，并相應(yīng)地優(yōu)化生產(chǎn)工藝至關(guān)重要。研究者已采用眾多分析測(cè)試手段進(jìn)行了廣泛的表征研究[5-8]。其中，X射線衍射(XRD)技術(shù)是最常用的重要手段之一，可從納米尺度研究針狀焦的微觀結(jié)構(gòu)特征[9]。由于煤瀝青及其衍生焦炭都屬于非石墨化碳(或過(guò)渡態(tài)碳、亂層碳)，由小而隨機(jī)排列的石墨烯堆垛(亦稱為基本結(jié)構(gòu)單元)組成，不具有任何三維長(zhǎng)程有序性，因此通過(guò)XRD方法對(duì)它們的結(jié)構(gòu)表征具有挑戰(zhàn)性[10]。顯然適用于晶體材料的經(jīng)典Bragg-Scherrer方法不合適，因此有研究者采用分峰擬合方法將結(jié)晶碳的衍射峰從體系中分離出來(lái)，再通過(guò)Bragg-Scherrer方法計(jì)算樣品的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)[11]。最近，有報(bào)道基于對(duì)碳質(zhì)材料微觀結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期研究[12]，開(kāi)發(fā)出了一款適用于非石墨化碳(NGCs)微晶結(jié)構(gòu)分析的軟件，即CarbX軟件[13]，通過(guò)軟件全譜擬合XRD數(shù)據(jù)，直接獲得樣品的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，其原理有點(diǎn)類似于Rietveld方法。目前，用CarbX軟件來(lái)研究煤系針狀焦原料在成焦過(guò)程中微晶結(jié)構(gòu)變化還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。在以往研究[14]基礎(chǔ)上，采用樣品的XRD數(shù)據(jù)，利用CarbX軟件對(duì)其全譜擬合，定量出煤系針狀焦原料SCTP在不同炭化溫度(400，500，600，800，1 000，1 200和1 400 ℃)下的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，再將這些參數(shù)與炭化溫度關(guān)聯(lián)，進(jìn)而研究了SCTP在成焦過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)的變化情況，以期洞察其液相炭化成焦機(jī)理，為高品質(zhì)煤系針狀焦的生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用原料軟瀝青(SCTP)由中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司提供(遼寧，中國(guó))；甲苯(AR)由北京化工廠提供(北京，中國(guó))；喹啉(AR)由天津瑞金特化工有限公司提供(天津，中國(guó))。原料SCTP的基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原料SCTP的基本性質(zhì)

1.2 樣品的炭化

分別稱取約10 g軟瀝青，放入瓷舟中，置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3 ℃·min-1的升溫速率加熱至設(shè)定溫度(400，500，600，800，1 000，1 200和1 400 ℃)，并恒溫120 min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，獲得樣品。樣品被標(biāo)記為SCTP-X，X代表炭化溫度，其中原料瀝青的炭化溫度設(shè)為20 ℃。

1.3 樣品的工業(yè)性質(zhì)分析

原料瀝青的工業(yè)性質(zhì)分析按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行：軟化點(diǎn)按照GB/T4507—1999方法測(cè)定，甲苯不溶物按照GB/T2292—1997方法測(cè)定，喹啉不溶物按照GB/T2293—1997方法測(cè)定，結(jié)焦值按照GB/T2727—88方法測(cè)定，灰分按照GB/T2295—1980方法測(cè)定。

1.4 X射線衍射分析

樣品的X射線衍射(XRD)分析在荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Axios型XRD分析儀上完成。Cu Kα為入射源(λ=1.540 6 ?)，工作時(shí)管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍區(qū)間為10°～90°，步長(zhǎng)為0.013°。所有樣品在測(cè)試前用瑪瑙研缽研磨過(guò)325目篩，其中原料SCTP在研磨前需在200 ℃真空烘箱中處理60 min，以提高其軟化點(diǎn)。

XRD圖譜的擬合采用文獻(xiàn)[13]報(bào)道的CarbX軟件和方法來(lái)完成。具體過(guò)程為：把樣品的XRD數(shù)據(jù)導(dǎo)入軟件，衍射角2θ被轉(zhuǎn)換為衍射矢量S(S=2sinθ/λ)，選擇擬合模板，設(shè)置選項(xiàng)和參數(shù)，先手動(dòng)初調(diào)擬合，然后利用Wolfram Mathematica 10.3軟件進(jìn)行自動(dòng)擬合，最后再進(jìn)行手動(dòng)精調(diào)，當(dāng)擬合偏差約小于2%時(shí)輸出擬合數(shù)據(jù)。通過(guò)CarbX軟件全譜擬合，可獲得與樣品炭微晶結(jié)構(gòu)相關(guān)的參數(shù)達(dá)20個(gè)，其中堆垛石墨烯層內(nèi)結(jié)構(gòu)參數(shù)有6個(gè)(La，〈l〉，ka，kr，lcc，σ1)，堆垛石墨烯層間結(jié)構(gòu)參數(shù)有11個(gè)(Lc，kc，a3，σ3，a3min，Δa3，N，ε3，η，q，u3)，無(wú)序結(jié)構(gòu)參數(shù)有3個(gè)(cun，cN，cO)。表2為這些參數(shù)的物理意義和圖示說(shuō)明。

表2 利用CarbX軟件獲得的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)及意義

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD圖譜

圖1為原料瀝青SCTP及其熱處理到1 400 ℃的XRD圖譜。由圖1可見(jiàn)，在所有溫度下，衍射角在16°～33°范圍反映微晶堆垛石墨烯層在Z軸方向堆積結(jié)構(gòu)的(002)峰都非明顯，而在43°附近反映微晶堆垛石墨烯層大小的(100)峰在800 ℃才顯露出來(lái)，在44.5°左右的(101)峰在1 000 ℃時(shí)才被觀察到，表明1000 ℃以上的高溫才能導(dǎo)致焦炭的亂層結(jié)構(gòu)向類石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖1 SCTP及其熱處理到1 400 ℃樣品的XRD圖譜

隨炭化溫度升高，(002)峰的強(qiáng)度逐步增大，500 ℃后變化不明顯，其峰位置2θ從20 ℃的23.8°逐步增大至500 ℃的25.9°，隨后略有減小，800 ℃后基本維持在25.7°左右。同時(shí)，(002)峰的形狀從初始的彌散峰到500 ℃的尖峰，隨后峰略變寬，分析認(rèn)為高于500 ℃體系逐步固化，中間相融并變形導(dǎo)致炭微晶堆積更混亂。500 ℃時(shí)最窄的(002)峰表明，此溫度下所得樣品的微晶具有最大的石墨烯層數(shù)，這可能是由于瀝青類物質(zhì)在400～500 ℃溫度范圍內(nèi)存在中間相轉(zhuǎn)化的緣故，此時(shí)體系極低的黏度有利于瀝青芳烴大分子的堆積排列。

2.2 CarbX軟件擬合

圖2為用CarbX軟件對(duì)SCTP及其熱處理到1 400 ℃樣品的XRD數(shù)據(jù)全譜擬合的情況。由圖2(a)，(b)和(c)可見(jiàn)，在所有溫度下，當(dāng)衍射矢量S>0.23(2θ>20°)時(shí)，CarbX擬合曲線與相應(yīng)的XRD數(shù)據(jù)吻合良好，僅在S<0.23(2θ<20°)范圍內(nèi)存在較明顯的輕微偏差，但這種偏差并不影響對(duì)樣品的整體分析。圖2(a)和(c)中為了相應(yīng)的擬合偏差[(I測(cè)量-I擬合)/I測(cè)量]。所有樣品的擬合偏差都在±2%范圍內(nèi)，證實(shí)了CarbX軟件適用于分析瀝青及其焦炭等非石墨化富碳材料的XRD數(shù)據(jù)。

為了比較不同方法所得結(jié)果的差異，實(shí)驗(yàn)中以樣品SCTP-1 400 ℃為例，除了CarbX方法[見(jiàn)圖2(c)]外，還采用經(jīng)典的Bragg-Scherrer方法和相關(guān)研究的分峰擬合方法對(duì)其XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。圖2(d)為樣品SCTP-1 400 ℃的XRD圖譜的分峰擬合結(jié)果，通過(guò)擬合將(002)峰細(xì)分為兩個(gè)峰：π峰和γ峰，π峰為結(jié)晶碳的衍射峰，γ峰為無(wú)定形碳的衍射峰。表3列出了這三種方法所得樣品微晶的主要尺寸數(shù)據(jù)，包括微晶石墨烯層的平均大小La、堆垛的平均高度Lc、層間距d002和層數(shù)N等參數(shù)。由表3可見(jiàn)，三種方法所得這些數(shù)據(jù)的大小相差不大，CarbX方法得到的參數(shù)數(shù)值介于Bragg-Scherrer方法和分峰擬合方法所得參數(shù)數(shù)值之間，表明CarbX方法用于XRD數(shù)據(jù)分析的可靠性。

圖2 SCTP及其熱處理到1 400 ℃樣品的XRD圖譜的CarbX擬合結(jié)果(a,b,c)和SCTP-1 400 ℃的分峰擬合結(jié)果(d)

表3 三種方法所得SCTP-1 400 ℃的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 SCTP在成焦過(guò)程中的微晶結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)CarbX軟件的全譜擬合結(jié)果，表4給出了在不同炭化溫度下各樣品的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括堆垛石墨烯層內(nèi)結(jié)構(gòu)參數(shù)、堆垛石墨烯層間結(jié)構(gòu)參數(shù)和堆垛無(wú)序結(jié)構(gòu)參數(shù)，將這些參數(shù)與炭化溫度關(guān)聯(lián)，進(jìn)一步了解SCTP在成焦過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化情況。

2.3.1 微晶堆垛石墨烯層內(nèi)的結(jié)構(gòu)變化情況

由表4可見(jiàn)，石墨烯層的平均大小La在800 ℃之前增加緩慢，從初始的10.3 ?到800 ℃的15.7 ?，但高于800 ℃增加較迅猛，而且溫度越高增加越迅速，在1 400 ℃，La達(dá)47.9 ?。表明至少需要800 ℃以上的溫度，才能使堆垛交聯(lián)層內(nèi)的原子重組，從而使微晶的芳香平面增大。石墨烯層弦長(zhǎng)〈l〉的多分散性ka則隨溫度升高逐步減小，從20 ℃的0.5減小到1 400 ℃的0.25。ka越小，則弦長(zhǎng)〈l〉越均勻，表明石墨烯層越規(guī)整。另外在各溫度下，石墨烯層碳網(wǎng)平面的平均C—C鍵長(zhǎng)lcc都在1.41～1.42 ?范圍內(nèi)，表明lcc受溫度的影響很小。第一個(gè)相鄰分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ1，其可估計(jì)2D石墨烯晶格中的缺陷程度。隨著溫度的升高，σ1呈下降趨勢(shì)，從原料瀝青的0.24下降到1 400 ℃的0.15，分析認(rèn)為由于溫度升高，導(dǎo)致石墨烯碳網(wǎng)因受熱應(yīng)變而松弛，使交聯(lián)層內(nèi)的原子可重組，進(jìn)而導(dǎo)致缺陷愈合。

2.3.2 微晶堆垛石墨烯層間的結(jié)構(gòu)變化情況

由表4可見(jiàn)，與La的持續(xù)增大不同，堆垛的平均高度Lc隨溫度的變化則復(fù)雜一些。Lc隨溫度升高先顯著增大，500 ℃時(shí)達(dá)到最大值(Lc=31.1 ?)，隨后明顯減小，在1 000 ℃后又開(kāi)始增大。對(duì)應(yīng)的堆垛石墨烯層數(shù)N從原始瀝青的2～3層增加到500 ℃的9層左右，達(dá)1 000 ℃時(shí)下降到約5層。只有超過(guò)1 000 ℃時(shí)，N才會(huì)進(jìn)一步增加。在500 ℃時(shí)Lc和N的這種暫時(shí)增加可歸因于液相炭化階段中間相的生成，而隨后的明顯下降則是由于體系固化，中間相的融化并導(dǎo)致芳烴平面分子的短程有序排列被破壞。堆垛高度的多分散性kc，提供了堆垛高度的均勻性信息。由表4可見(jiàn)，在500 ℃之前，kc逐步增大，這種不均勻性的增加是由于在液相炭化階段(<500 ℃)，隨溫度升高，體系逐漸從各向同性向各向異性轉(zhuǎn)變的緣故，在400～500 ℃兩相共存。在600 ℃達(dá)到最大值(kc=0.99)，則歸因于體系固化時(shí)由于中間相(小球)融并引入了大量的旋錯(cuò)。800 ℃后，kc顯著降低，表明在較高的溫度下，堆垛高度分布更均勻。

表4 CarbX擬合獲得樣品的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)

估計(jì)微晶結(jié)構(gòu)的另一個(gè)重要參數(shù)是堆垛石墨烯層的平均層間距a3。當(dāng)溫度低于500 ℃時(shí)，由于所有樣品都還是瀝青，其a3基本相同，約為3.50 ?。到500 ℃時(shí)，樣品已為半焦，a3明顯下降，從3.50 ?降到3.44 ?，與完全無(wú)定形碳的層間距相當(dāng)。隨后，a3緩慢下降，約1 000 ℃達(dá)到最小(a3=3.39 ?)，此時(shí)焦炭成熟。超過(guò)1 000 ℃，a3再略變大，表明焦炭略有膨脹現(xiàn)象。層間距的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ3，提供了石墨烯層間距的分布信息。由表4可見(jiàn)，除了600 ℃時(shí)的σ3較小外(σ3=0.23)，其他溫度時(shí)σ3相差不大，約為0.3左右。然而，由于這些值都偏小，表明各溫度下石墨烯層間距分布都較均勻。

參數(shù)η用于描述微晶堆垛的均勻性，η越接近1則表明微晶石墨烯堆垛越均勻。由表4可見(jiàn)，隨溫度升高，η先略有下降，500 ℃時(shí)達(dá)到最小值(η=0.63)，這歸因于瀝青轉(zhuǎn)化為半焦過(guò)程中體系逐漸出現(xiàn)了中間相的緣故。隨后，η顯著增大，在1 000 ℃時(shí)達(dá)0.95。這種增大是由于在轉(zhuǎn)化為焦炭過(guò)程中脂肪族和芳香族中C—H基團(tuán)的消除所導(dǎo)致，同時(shí)也表明溫度越高，堆垛越均勻。

參數(shù)q用于描述堆垛的擇優(yōu)取向，q越接近1石墨烯堆垛取向性越好。由表4可見(jiàn)，隨溫度升高，q有起伏，但總體呈增大趨勢(shì)。然而，由于所有溫度下q都較小，表明樣品的炭微晶取向性不好，明顯處于無(wú)序堆積狀態(tài)。

2.3.2 堆垛無(wú)序結(jié)構(gòu)的變化情況

非石墨化碳的相干衍射除了來(lái)自石墨烯層間、層內(nèi)的衍射外，還來(lái)自于其包含的無(wú)序碳、氮、氧等雜質(zhì)的衍射。因此，CarbX軟件還提供了三個(gè)參數(shù)(cun，cN，cO)來(lái)描述堆垛的無(wú)序結(jié)構(gòu)。cun，cN，cO分別表示微晶中無(wú)序碳、氮、氧的含量。由表4可見(jiàn)，cun很小，在0.1%～0.35%范圍，且溫度升高，其有增大的趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

基于CarbX軟件對(duì)樣品XRD數(shù)據(jù)的全譜擬合，較詳細(xì)地研究了煤系針狀焦原料SCTP在成焦過(guò)程中的微晶結(jié)構(gòu)變化情況，可以得出以下結(jié)論：隨溫度升高，在SCTP液相炭化成半焦階段(<500 ℃)，微晶的橫向發(fā)育較緩，而縱向增長(zhǎng)則非常明顯，500 ℃時(shí)其堆垛高度達(dá)31.1 ?、含有約9層石墨烯，此時(shí)微晶的橫縱比僅約為0.5，這種暫時(shí)的增加歸因于此階段存在中間相轉(zhuǎn)化。而在半焦固相炭化成焦階段(>500 ℃)，由于該階段初期半焦的熱解縮聚劇烈，進(jìn)而導(dǎo)致微晶的石墨烯層數(shù)減小明顯，而達(dá)800 ℃后才觀察到微晶的橫向發(fā)育明顯，超過(guò)1 000 ℃微晶又開(kāi)始縱向增長(zhǎng)。在1 400 ℃時(shí)微晶的橫縱比達(dá)2.77。與經(jīng)典的Bragg-Scherrer方法和分峰擬合方法相比，CarbX擬合方法能獲得更多的炭微晶結(jié)構(gòu)信息，包括微晶堆垛石墨烯的層內(nèi)結(jié)構(gòu)、層間結(jié)構(gòu)以及無(wú)序結(jié)構(gòu)等參數(shù)達(dá)20個(gè)，有利于更深入了解樣品的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)炭化工藝條件做出調(diào)整，制備出優(yōu)質(zhì)針狀焦。