含油污泥低溫?zé)峤?/h1>
2022-06-06 11:12:00韓冬云曹祖斌
沈陽大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) 2022年3期
韓冬云, 曹 蕊, 曹祖斌
(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 遼寧 撫順 113001)
含油污泥是石油工業(yè)在原油生產(chǎn)、運(yùn)輸?shù)冗^程產(chǎn)生的一種以水、固體物質(zhì)、有機(jī)和金屬為主的復(fù)雜混合物。在過去的幾年中,世界各地的石油工業(yè)每年生產(chǎn)的含油污泥超過10億t[1],其含有細(xì)菌、寄生蟲和重金屬,對環(huán)境和人類健康造成威脅,被認(rèn)為是一種危險廢物[2]。含油污泥是一種高比例的碳?xì)浠衔?是燃料和能源回收的寶貴資源,但如果得不到合理處置,既是對石油資源的浪費(fèi),又會對空氣及土壤等產(chǎn)生污染。因此,當(dāng)前迫切需要一種有效而經(jīng)濟(jì)的處理技術(shù)來合理利用和處置含油污泥。含油污泥具有黏度大、含油量高、處理困難等特點(diǎn)[3],傳統(tǒng)的處置方法如填埋和焚燒會浪費(fèi)這一寶貴資源[4],相比之下,含油污泥的熱解技術(shù)是當(dāng)前最具工業(yè)應(yīng)用價值和理論價值的技術(shù)之一,它具有處理徹底、速度快、高效回收油氣資源、消除污泥中重金屬污染等優(yōu)點(diǎn)[5],同時,由于熱解是燃燒或氣化過程的第一階段,對含油污泥的其他熱利用也有重要影響。
熱重分析(TGA)是研究固體廢物和化石燃料熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的有效技術(shù),許多研究者[6-8]采用主圖法處理TGA數(shù)據(jù)來研究熱解模型和機(jī)理。本文以武漢某化工廠的含油污泥為例,通過熱重分析研究含油污泥的熱解過程,通過單因素實(shí)驗(yàn)考察熱解條件對熱解產(chǎn)物回收率的影響,從而確定了最佳熱解工藝條件,并對熱解所得的油品進(jìn)行性質(zhì)分析,對熱解所得的尾渣進(jìn)行污染物指標(biāo)分析及對不凝氣的組成進(jìn)行分析,為含油污泥熱解工藝的優(yōu)化設(shè)計與資源化利用及無害化處置提供理論依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料
表1 含油污泥的組成分析Table 1 Composition analysis of oily sludge 單位:%
本實(shí)驗(yàn)選取的2種含油污泥均取自武漢某化工廠,外觀呈油黑色,采用Dean-Stark甲苯抽提法對2種含油污泥進(jìn)行組成分析,結(jié)果見表1。
通過對油泥的組成分析可知,本實(shí)驗(yàn)所采用的2種油泥組成相近,含水率不高,含油率較高,資源化利用的潛力較大。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 熱解實(shí)驗(yàn)
圖1 鋁甑熱解實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Aluminum retort pyrolysis experimental device
油泥熱解實(shí)驗(yàn)在鋁甑熱解裝置中進(jìn)行,如圖1所示。實(shí)驗(yàn)操作采用升溫程序,將一定量的含油污泥置于鋁甑體中,初始溫度為室溫,以一定的熱解時間加熱,熱解一定時間后,自然降至室溫。以冷水槽為冷凝裝置在錐形瓶中回收冷凝物,在鋁甑體中回收熱解后的尾渣。導(dǎo)氣管外設(shè)有氣袋,用于不凝氣的收集。
產(chǎn)物回收率計算公式為
x=w1/w×100%。
式中:x為產(chǎn)物回收率,%;w1為產(chǎn)物質(zhì)量,g;w為含油污泥總質(zhì)量,g。
1.2.2 尾渣污染物指標(biāo)分析方法
檢測熱解后的尾渣污染物參照《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—2018)[9]的B級要求,測定鉻、砷、汞、鉛等污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 含油污泥的熱重分析
對含油污泥進(jìn)行熱重分析,不僅可以明確含油污泥的熱解特性,還可以了解不同溫度區(qū)間的失重量。采用美國AT公司生產(chǎn)的Q600型熱重-熱差分析儀對含油污泥2#進(jìn)行熱重分析。N2吹掃流量為100 mL·min-1,熱解升溫速率為10 ℃·min-1,升溫終點(diǎn)溫度為600 ℃。含油污泥的熱重分析曲線如圖2所示。
圖2 含油污泥TG-DTG分析Fig.2 TG-DTG analysis of oily sludge
從圖2中可以看出,含油污泥存在2個主要的失重階段。在室溫到180 ℃區(qū)間內(nèi),含油污泥失重率為8.36%,在此區(qū)間,TG曲線下降較緩,對應(yīng)的DTG曲線在130 ℃出現(xiàn)一個小失重峰,峰的結(jié)束位置在180 ℃。這個階段主要是水分的揮發(fā)以及小分子化合物的析出,表現(xiàn)為輕微失重。第2個階段在180～500 ℃溫度區(qū)間內(nèi),失重率為28.71%,該溫度段上的TG曲線急劇下降,對應(yīng)的DTG曲線在300～400 ℃之間出現(xiàn)最大峰值,這說明此時有大量的重質(zhì)油析出;在500～550 ℃溫度區(qū)間內(nèi),隨著溫度的升高,含油污泥的質(zhì)量基本不變,對應(yīng)的DTG曲線也趨于平衡,可以認(rèn)為該階段含油污泥中的絕大部分油品被析出[10]。
為進(jìn)一步確定含油污泥熱解的反應(yīng)特征,采用Nicolet iS 50傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)測定了室溫下的含油污泥及其在580 ℃熱解后固體殘渣的官能團(tuán)特性,波長為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,透射率≤0.1。結(jié)果如圖3所示。
圖3 含油污泥紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of oily sludge
結(jié)合TG-DTG曲線分析,含油污泥經(jīng)580 ℃熱解后,剩余尾渣中吸收峰強(qiáng)度都均減弱,特別是3 000～2 800 cm-1間C—H伸縮振動峰,這說明當(dāng)熱解終溫為580 ℃時,含油污泥中的大部分油品可被提取出來,而且提取出來的油品及不凝氣主要與環(huán)烷環(huán)、芳香環(huán)等的烷烴及側(cè)鏈中的C—H鍵斷裂、聚合有關(guān)。
2.2 含油污泥熱解工藝參數(shù)優(yōu)選
圖4 熱解終溫對熱解產(chǎn)物回收率的影響Fig.4 Influence of pyrolysis final temperature on the recovery of pyrolysis products
熱解條件控制著產(chǎn)物分布和回收率。以熱重分析數(shù)據(jù)為依據(jù),油品為目的產(chǎn)物,考察熱解終溫、升溫速率和保溫時間對含油污泥各產(chǎn)物回收率的影響,以確定最佳熱解條件。由于實(shí)驗(yàn)中2種含油污泥的組成基本一致,現(xiàn)對含油污泥2#進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化。
2.2.1 熱解終溫的優(yōu)化
熱解終溫是比較好控制的工藝參數(shù),與熱解產(chǎn)物的種類與產(chǎn)物回收率息息相關(guān)。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)圖2的熱重曲線,在升溫速率為10 ℃·min-1,保溫時間為30 min的條件下,選擇130、230、330、430、530、630 ℃ 6個熱解終溫,分別考察不同的終溫對不同產(chǎn)物回收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
由圖4可看出,熱解產(chǎn)物主要受熱解終溫的影響。其中,300 ℃由于溫度太低,大部分輕質(zhì)組分在此溫度下發(fā)生蒸餾,重質(zhì)組分由于溫度過低,無法裂解生成輕質(zhì)組分、氣體及熱解尾渣,因此300 ℃時的熱解油回收率較低。當(dāng)熱解終溫達(dá)到520 ℃時,在該溫度下主要是重質(zhì)組分發(fā)生裂解,生成輕質(zhì)組分、氣體及熱解尾渣,使油品回收率達(dá)到最大。當(dāng)熱解終溫繼續(xù)升高到550 ℃時,熱解油的回收率變化幅度較小,這主要是由于熱解溫度達(dá)到一定值時,重質(zhì)組分裂解反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束,繼續(xù)升高熱解溫度對含油污泥的油品回收率影響減弱[12]。因此,300和550 ℃不適合作為該含油污泥的熱解終溫,相對300 ℃和550 ℃,520 ℃下熱解油的回收率最高,可達(dá)25.39%,在此溫度下能將大部分油分從含油污泥中提取出來。對于熱解尾渣回收率來說,隨著熱解溫度的升高,熱解尾渣回收率降低。在520 ℃之前下降比較快,此階段主要發(fā)生脫揮發(fā)分,同時少量有機(jī)組分發(fā)生裂解,當(dāng)熱解終溫超過520 ℃時,含油污泥熱解尾渣回收率變化趨于平緩。水回收率在230 ℃達(dá)到了6.88%,在230～530 ℃間稍有增加,說明高溫有利于破壞含油污泥乳化體系,脫除水分。因此,根據(jù)產(chǎn)物回收率變化趨勢,選擇最佳熱解終溫為520 ℃。
2.2.2 升溫速率的優(yōu)化
圖5 升溫速率對熱解產(chǎn)物回收率的影響Fig.5 Influence of heating rate on the recovery of pyrolysis products
設(shè)置熱解終溫為520 ℃,在到達(dá)熱解終溫520 ℃后保溫30 min的條件下,通過改變升溫速率來進(jìn)行實(shí)驗(yàn),探究不同升溫速率對含油污泥產(chǎn)物回收率的影響,結(jié)果如圖5所示。
由圖5可看出,隨著升溫速率的增加,水回收率曲線基本穩(wěn)定不變;熱解尾渣回收率逐漸增加;熱解油及不凝氣回收率逐漸減少,表明升溫速率的增加不利于有效產(chǎn)物(油品)的生成。這是因?yàn)檫^高的升溫速率會降低干餾爐與含油污泥固化塊之間的傳熱效率,含油污泥熱解不充分。而過低的升溫速率使得含油污泥有充足的時間接收傳遞熱量,但也會增加能耗。因此,選擇最佳升溫速率為10 ℃·min-1。
2.2.3 保溫時間的優(yōu)化
圖6 保溫時間對熱解產(chǎn)物回收率的影響Fig.6 Influence of holding time on the recovery of pyrolysis products
在熱解終溫為520 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1的條件下,通過改變保溫時間來進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察不同保溫時間對含油污泥熱解產(chǎn)物回收率的影響,結(jié)果如圖6所示。
由圖6可看出,隨著保溫時間的增加,水回收率曲線變化不大;熱解尾渣回收率逐漸減少并在保溫時間為30 min時趨于穩(wěn)定;不凝氣的回收率逐漸增加,而熱解油回收率先增加后減少,并在保溫時間為30 min 時達(dá)到最大。這是因?yàn)檩^短的保溫時間不能保證含油污泥完成熱裂解以及產(chǎn)物析出過程;較長的保溫時間會使得未來得及析出的油品發(fā)生二次裂解,從而減少了油品回收率,增加了不凝氣回收率。因此,保溫時間設(shè)為30 min,可以得到相對較高的熱解油回收率,為25.45%,經(jīng)脫硫降黏后可做燃料油使用。此工藝條件下,熱解產(chǎn)物水的回收率為4.07%,不凝氣回收率為7.19%。熱解尾渣回收率為63.29%。
2.3 最佳熱解條件下熱解產(chǎn)物分析
2.3.1 熱解油基本性質(zhì)分析及高溫模擬蒸餾
1) 基本性質(zhì)分析。本實(shí)驗(yàn)對含油污泥熱解所得的熱解油的密度、運(yùn)動黏度、凝點(diǎn)、硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等各項指標(biāo)進(jìn)行性質(zhì)分析,分析結(jié)果見表2。由表2可知,熱解所得的熱解油在20 ℃時密度為0.892 g·cm-3;熱解油與煤炭干餾所得的熱解油性質(zhì)相似[13],其熱解油中的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.187%,屬于含硫原油,經(jīng)脫硫降黏后可做燃料油使用。
表2 含油污泥熱解油的基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of pyrolysis oil from oily sludge
2) 高溫模擬蒸餾。對于熱解油餾程分布的評價是衡量熱解油質(zhì)量的重要指標(biāo),因此對油品進(jìn)行高溫模擬蒸餾,定量得到熱解油中各餾分油所占的比重,結(jié)果見表3。從表中可以看出,熱解油的初餾點(diǎn)為128.76 ℃,終餾點(diǎn)為547.26 ℃,幾乎沒有小于180 ℃的汽油餾分,小于360 ℃的柴油餾分約占30%, 大于360 ℃的餾分,即重質(zhì)油餾分約占70%。
表3 含油污泥熱解油高溫模擬蒸餾數(shù)據(jù)Table 3 Simulation distillation data of pyrolysis oil from oily sludge at high temperature
2.3.2 熱解尾渣分析
表4 熱解尾渣工業(yè)分析結(jié)果Table 4 Industrial analysis results of pyrolysis tailings 單位:%
1) 熱解尾渣工業(yè)分析。對含油污泥熱解尾渣進(jìn)行了工業(yè)分析, 結(jié)果見表4。 從表中可以看出, 尾渣的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高, 接近92%, 說明灰分在碳中幾乎完全回收; 固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低, 使得尾渣總體熱值較低。
表5 熱解尾渣浸出液污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與控制指標(biāo)
2) 熱解尾渣浸出液分析。含油污泥在最佳熱解工況下的尾渣外觀為黑色粉末狀固體,對含油污泥熱解后的尾渣進(jìn)行浸出液檢測,結(jié)果見表5。由表中可知,各污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—2018)規(guī)定的控制指標(biāo),不會對環(huán)境或土壤造成危害,可以在農(nóng)用地上排放。
2.3.3 不凝氣組成分析
根據(jù)油泥的熱重曲線結(jié)果分析,當(dāng)熱解溫度段低于300 ℃時,熱解反應(yīng)趨于平緩,主要是輕質(zhì)烴的揮發(fā);當(dāng)熱解溫度位于300～400 ℃之間時,主要發(fā)生烴類化合物的裂解。收集反應(yīng)最劇烈420 ℃時的不凝氣并采用氣相色譜儀進(jìn)行分析。結(jié)果顯示,熱解溫度為420 ℃時,不凝氣氣體組分中主要含H2、CO、CO2、烴類氣體,其中H2體積分?jǐn)?shù)最高,為43.29%,烴類氣體次之,為35.78%。烴類氣體組成分析結(jié)果如表6,從表中可以看到,烴類氣體以甲烷、乙烷、乙烯、丙烯體積分?jǐn)?shù)最高,這些氣體占比大,組分輕,熱值高,可將不凝氣處理后作為含油污泥熱解過程中的補(bǔ)充熱源,從而降低能耗。
表6 不凝氣中烴類氣體的組成分析結(jié)果Table 6 Composition analysis results of hydrocarbon gases in non-condensable gas
3 結(jié) 論
1) 熱重分析表明,含油污泥在180～500 ℃溫度范圍內(nèi)失重率較高,此時較多重質(zhì)油析出。
2) 含油污泥熱解最佳工藝條件為:熱解終溫為520 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1,達(dá)到熱解終溫520 ℃后保溫30 min,此時熱解油回收率最高,可達(dá)25%。
3) 高溫模擬蒸餾和性質(zhì)分析結(jié)果顯示,熱解油為含硫原油,重質(zhì)油餾分約占70%,經(jīng)脫硫降黏后可做燃料油使用;熱解尾渣浸出液分析表明,熱解尾渣中主要污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—2018)的要求,可在農(nóng)用地上排放;氣相色譜結(jié)果顯示,不凝氣主要成分為氫氣和輕質(zhì)烴,熱值高,處理后可作為熱解過程中的補(bǔ)充熱源,降低能耗。
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含油污泥是石油工業(yè)在原油生產(chǎn)、運(yùn)輸?shù)冗^程產(chǎn)生的一種以水、固體物質(zhì)、有機(jī)和金屬為主的復(fù)雜混合物。在過去的幾年中,世界各地的石油工業(yè)每年生產(chǎn)的含油污泥超過10億t[1],其含有細(xì)菌、寄生蟲和重金屬,對環(huán)境和人類健康造成威脅,被認(rèn)為是一種危險廢物[2]。含油污泥是一種高比例的碳?xì)浠衔?是燃料和能源回收的寶貴資源,但如果得不到合理處置,既是對石油資源的浪費(fèi),又會對空氣及土壤等產(chǎn)生污染。因此,當(dāng)前迫切需要一種有效而經(jīng)濟(jì)的處理技術(shù)來合理利用和處置含油污泥。含油污泥具有黏度大、含油量高、處理困難等特點(diǎn)[3],傳統(tǒng)的處置方法如填埋和焚燒會浪費(fèi)這一寶貴資源[4],相比之下,含油污泥的熱解技術(shù)是當(dāng)前最具工業(yè)應(yīng)用價值和理論價值的技術(shù)之一,它具有處理徹底、速度快、高效回收油氣資源、消除污泥中重金屬污染等優(yōu)點(diǎn)[5],同時,由于熱解是燃燒或氣化過程的第一階段,對含油污泥的其他熱利用也有重要影響。
熱重分析(TGA)是研究固體廢物和化石燃料熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的有效技術(shù),許多研究者[6-8]采用主圖法處理TGA數(shù)據(jù)來研究熱解模型和機(jī)理。本文以武漢某化工廠的含油污泥為例,通過熱重分析研究含油污泥的熱解過程,通過單因素實(shí)驗(yàn)考察熱解條件對熱解產(chǎn)物回收率的影響,從而確定了最佳熱解工藝條件,并對熱解所得的油品進(jìn)行性質(zhì)分析,對熱解所得的尾渣進(jìn)行污染物指標(biāo)分析及對不凝氣的組成進(jìn)行分析,為含油污泥熱解工藝的優(yōu)化設(shè)計與資源化利用及無害化處置提供理論依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料
表1 含油污泥的組成分析Table 1 Composition analysis of oily sludge 單位:%
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通過對油泥的組成分析可知,本實(shí)驗(yàn)所采用的2種油泥組成相近,含水率不高,含油率較高,資源化利用的潛力較大。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 熱解實(shí)驗(yàn)
圖1 鋁甑熱解實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Aluminum retort pyrolysis experimental device
油泥熱解實(shí)驗(yàn)在鋁甑熱解裝置中進(jìn)行,如圖1所示。實(shí)驗(yàn)操作采用升溫程序,將一定量的含油污泥置于鋁甑體中,初始溫度為室溫,以一定的熱解時間加熱,熱解一定時間后,自然降至室溫。以冷水槽為冷凝裝置在錐形瓶中回收冷凝物,在鋁甑體中回收熱解后的尾渣。導(dǎo)氣管外設(shè)有氣袋,用于不凝氣的收集。
產(chǎn)物回收率計算公式為
x=w1/w×100%。
式中:x為產(chǎn)物回收率,%;w1為產(chǎn)物質(zhì)量,g;w為含油污泥總質(zhì)量,g。
1.2.2 尾渣污染物指標(biāo)分析方法
檢測熱解后的尾渣污染物參照《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—2018)[9]的B級要求,測定鉻、砷、汞、鉛等污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 含油污泥的熱重分析
對含油污泥進(jìn)行熱重分析,不僅可以明確含油污泥的熱解特性,還可以了解不同溫度區(qū)間的失重量。采用美國AT公司生產(chǎn)的Q600型熱重-熱差分析儀對含油污泥2#進(jìn)行熱重分析。N2吹掃流量為100 mL·min-1,熱解升溫速率為10 ℃·min-1,升溫終點(diǎn)溫度為600 ℃。含油污泥的熱重分析曲線如圖2所示。
圖2 含油污泥TG-DTG分析Fig.2 TG-DTG analysis of oily sludge
從圖2中可以看出,含油污泥存在2個主要的失重階段。在室溫到180 ℃區(qū)間內(nèi),含油污泥失重率為8.36%,在此區(qū)間,TG曲線下降較緩,對應(yīng)的DTG曲線在130 ℃出現(xiàn)一個小失重峰,峰的結(jié)束位置在180 ℃。這個階段主要是水分的揮發(fā)以及小分子化合物的析出,表現(xiàn)為輕微失重。第2個階段在180～500 ℃溫度區(qū)間內(nèi),失重率為28.71%,該溫度段上的TG曲線急劇下降,對應(yīng)的DTG曲線在300～400 ℃之間出現(xiàn)最大峰值,這說明此時有大量的重質(zhì)油析出;在500～550 ℃溫度區(qū)間內(nèi),隨著溫度的升高,含油污泥的質(zhì)量基本不變,對應(yīng)的DTG曲線也趨于平衡,可以認(rèn)為該階段含油污泥中的絕大部分油品被析出[10]。
為進(jìn)一步確定含油污泥熱解的反應(yīng)特征,采用Nicolet iS 50傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)測定了室溫下的含油污泥及其在580 ℃熱解后固體殘渣的官能團(tuán)特性,波長為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,透射率≤0.1。結(jié)果如圖3所示。
圖3 含油污泥紅外光譜Fig.3 Infrared spectrum of oily sludge
結(jié)合TG-DTG曲線分析,含油污泥經(jīng)580 ℃熱解后,剩余尾渣中吸收峰強(qiáng)度都均減弱,特別是3 000～2 800 cm-1間C—H伸縮振動峰,這說明當(dāng)熱解終溫為580 ℃時,含油污泥中的大部分油品可被提取出來,而且提取出來的油品及不凝氣主要與環(huán)烷環(huán)、芳香環(huán)等的烷烴及側(cè)鏈中的C—H鍵斷裂、聚合有關(guān)。
2.2 含油污泥熱解工藝參數(shù)優(yōu)選
圖4 熱解終溫對熱解產(chǎn)物回收率的影響Fig.4 Influence of pyrolysis final temperature on the recovery of pyrolysis products
熱解條件控制著產(chǎn)物分布和回收率。以熱重分析數(shù)據(jù)為依據(jù),油品為目的產(chǎn)物,考察熱解終溫、升溫速率和保溫時間對含油污泥各產(chǎn)物回收率的影響,以確定最佳熱解條件。由于實(shí)驗(yàn)中2種含油污泥的組成基本一致,現(xiàn)對含油污泥2#進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化。
2.2.1 熱解終溫的優(yōu)化
熱解終溫是比較好控制的工藝參數(shù),與熱解產(chǎn)物的種類與產(chǎn)物回收率息息相關(guān)。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)圖2的熱重曲線,在升溫速率為10 ℃·min-1,保溫時間為30 min的條件下,選擇130、230、330、430、530、630 ℃ 6個熱解終溫,分別考察不同的終溫對不同產(chǎn)物回收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
由圖4可看出,熱解產(chǎn)物主要受熱解終溫的影響。其中,300 ℃由于溫度太低,大部分輕質(zhì)組分在此溫度下發(fā)生蒸餾,重質(zhì)組分由于溫度過低,無法裂解生成輕質(zhì)組分、氣體及熱解尾渣,因此300 ℃時的熱解油回收率較低。當(dāng)熱解終溫達(dá)到520 ℃時,在該溫度下主要是重質(zhì)組分發(fā)生裂解,生成輕質(zhì)組分、氣體及熱解尾渣,使油品回收率達(dá)到最大。當(dāng)熱解終溫繼續(xù)升高到550 ℃時,熱解油的回收率變化幅度較小,這主要是由于熱解溫度達(dá)到一定值時,重質(zhì)組分裂解反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束,繼續(xù)升高熱解溫度對含油污泥的油品回收率影響減弱[12]。因此,300和550 ℃不適合作為該含油污泥的熱解終溫,相對300 ℃和550 ℃,520 ℃下熱解油的回收率最高,可達(dá)25.39%,在此溫度下能將大部分油分從含油污泥中提取出來。對于熱解尾渣回收率來說,隨著熱解溫度的升高,熱解尾渣回收率降低。在520 ℃之前下降比較快,此階段主要發(fā)生脫揮發(fā)分,同時少量有機(jī)組分發(fā)生裂解,當(dāng)熱解終溫超過520 ℃時,含油污泥熱解尾渣回收率變化趨于平緩。水回收率在230 ℃達(dá)到了6.88%,在230～530 ℃間稍有增加,說明高溫有利于破壞含油污泥乳化體系,脫除水分。因此,根據(jù)產(chǎn)物回收率變化趨勢,選擇最佳熱解終溫為520 ℃。
2.2.2 升溫速率的優(yōu)化
圖5 升溫速率對熱解產(chǎn)物回收率的影響Fig.5 Influence of heating rate on the recovery of pyrolysis products
設(shè)置熱解終溫為520 ℃,在到達(dá)熱解終溫520 ℃后保溫30 min的條件下,通過改變升溫速率來進(jìn)行實(shí)驗(yàn),探究不同升溫速率對含油污泥產(chǎn)物回收率的影響,結(jié)果如圖5所示。
由圖5可看出,隨著升溫速率的增加,水回收率曲線基本穩(wěn)定不變;熱解尾渣回收率逐漸增加;熱解油及不凝氣回收率逐漸減少,表明升溫速率的增加不利于有效產(chǎn)物(油品)的生成。這是因?yàn)檫^高的升溫速率會降低干餾爐與含油污泥固化塊之間的傳熱效率,含油污泥熱解不充分。而過低的升溫速率使得含油污泥有充足的時間接收傳遞熱量,但也會增加能耗。因此,選擇最佳升溫速率為10 ℃·min-1。
2.2.3 保溫時間的優(yōu)化
圖6 保溫時間對熱解產(chǎn)物回收率的影響Fig.6 Influence of holding time on the recovery of pyrolysis products
在熱解終溫為520 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1的條件下,通過改變保溫時間來進(jìn)行實(shí)驗(yàn),考察不同保溫時間對含油污泥熱解產(chǎn)物回收率的影響,結(jié)果如圖6所示。
由圖6可看出,隨著保溫時間的增加,水回收率曲線變化不大;熱解尾渣回收率逐漸減少并在保溫時間為30 min時趨于穩(wěn)定;不凝氣的回收率逐漸增加,而熱解油回收率先增加后減少,并在保溫時間為30 min 時達(dá)到最大。這是因?yàn)檩^短的保溫時間不能保證含油污泥完成熱裂解以及產(chǎn)物析出過程;較長的保溫時間會使得未來得及析出的油品發(fā)生二次裂解,從而減少了油品回收率,增加了不凝氣回收率。因此,保溫時間設(shè)為30 min,可以得到相對較高的熱解油回收率,為25.45%,經(jīng)脫硫降黏后可做燃料油使用。此工藝條件下,熱解產(chǎn)物水的回收率為4.07%,不凝氣回收率為7.19%。熱解尾渣回收率為63.29%。
2.3 最佳熱解條件下熱解產(chǎn)物分析
2.3.1 熱解油基本性質(zhì)分析及高溫模擬蒸餾
1) 基本性質(zhì)分析。本實(shí)驗(yàn)對含油污泥熱解所得的熱解油的密度、運(yùn)動黏度、凝點(diǎn)、硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等各項指標(biāo)進(jìn)行性質(zhì)分析,分析結(jié)果見表2。由表2可知,熱解所得的熱解油在20 ℃時密度為0.892 g·cm-3;熱解油與煤炭干餾所得的熱解油性質(zhì)相似[13],其熱解油中的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.187%,屬于含硫原油,經(jīng)脫硫降黏后可做燃料油使用。
表2 含油污泥熱解油的基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of pyrolysis oil from oily sludge
2) 高溫模擬蒸餾。對于熱解油餾程分布的評價是衡量熱解油質(zhì)量的重要指標(biāo),因此對油品進(jìn)行高溫模擬蒸餾,定量得到熱解油中各餾分油所占的比重,結(jié)果見表3。從表中可以看出,熱解油的初餾點(diǎn)為128.76 ℃,終餾點(diǎn)為547.26 ℃,幾乎沒有小于180 ℃的汽油餾分,小于360 ℃的柴油餾分約占30%, 大于360 ℃的餾分,即重質(zhì)油餾分約占70%。
表3 含油污泥熱解油高溫模擬蒸餾數(shù)據(jù)Table 3 Simulation distillation data of pyrolysis oil from oily sludge at high temperature
2.3.2 熱解尾渣分析
表4 熱解尾渣工業(yè)分析結(jié)果Table 4 Industrial analysis results of pyrolysis tailings 單位:%
1) 熱解尾渣工業(yè)分析。對含油污泥熱解尾渣進(jìn)行了工業(yè)分析, 結(jié)果見表4。 從表中可以看出, 尾渣的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高, 接近92%, 說明灰分在碳中幾乎完全回收; 固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低, 使得尾渣總體熱值較低。
表5 熱解尾渣浸出液污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與控制指標(biāo)
2) 熱解尾渣浸出液分析。含油污泥在最佳熱解工況下的尾渣外觀為黑色粉末狀固體,對含油污泥熱解后的尾渣進(jìn)行浸出液檢測,結(jié)果見表5。由表中可知,各污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—2018)規(guī)定的控制指標(biāo),不會對環(huán)境或土壤造成危害,可以在農(nóng)用地上排放。
2.3.3 不凝氣組成分析
根據(jù)油泥的熱重曲線結(jié)果分析,當(dāng)熱解溫度段低于300 ℃時,熱解反應(yīng)趨于平緩,主要是輕質(zhì)烴的揮發(fā);當(dāng)熱解溫度位于300～400 ℃之間時,主要發(fā)生烴類化合物的裂解。收集反應(yīng)最劇烈420 ℃時的不凝氣并采用氣相色譜儀進(jìn)行分析。結(jié)果顯示,熱解溫度為420 ℃時,不凝氣氣體組分中主要含H2、CO、CO2、烴類氣體,其中H2體積分?jǐn)?shù)最高,為43.29%,烴類氣體次之,為35.78%。烴類氣體組成分析結(jié)果如表6,從表中可以看到,烴類氣體以甲烷、乙烷、乙烯、丙烯體積分?jǐn)?shù)最高,這些氣體占比大,組分輕,熱值高,可將不凝氣處理后作為含油污泥熱解過程中的補(bǔ)充熱源,從而降低能耗。
表6 不凝氣中烴類氣體的組成分析結(jié)果Table 6 Composition analysis results of hydrocarbon gases in non-condensable gas
3 結(jié) 論
1) 熱重分析表明,含油污泥在180～500 ℃溫度范圍內(nèi)失重率較高,此時較多重質(zhì)油析出。
2) 含油污泥熱解最佳工藝條件為:熱解終溫為520 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1,達(dá)到熱解終溫520 ℃后保溫30 min,此時熱解油回收率最高,可達(dá)25%。
3) 高溫模擬蒸餾和性質(zhì)分析結(jié)果顯示,熱解油為含硫原油,重質(zhì)油餾分約占70%,經(jīng)脫硫降黏后可做燃料油使用;熱解尾渣浸出液分析表明,熱解尾渣中主要污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—2018)的要求,可在農(nóng)用地上排放;氣相色譜結(jié)果顯示,不凝氣主要成分為氫氣和輕質(zhì)烴,熱值高,處理后可作為熱解過程中的補(bǔ)充熱源,降低能耗。
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