大佛寺煤礦采空區(qū)瓦斯對(duì)煤低溫氧化特性的影響

李昔遙，高 峰，王 正，楊云成，劉 樂(lè)

（陜西新泰能源有限公司，陜西 彬州 713500）

瓦斯與煤自燃災(zāi)害嚴(yán)重威脅煤礦的安全穩(wěn)定生產(chǎn)，高瓦斯易自燃煤層更加明顯。李樹剛等通過(guò)分析溫度與瓦斯吸附的關(guān)系，得出溫度影響吸附速率，溫度越高，氣體吸附速率越慢。嚴(yán)敏等通過(guò)研究溫度與吸附量，得出溫度與吸附量成反比，吸附放熱量與吸附量正相關(guān)。郝宇等用程序升溫研究瓦斯與煤的自燃氧化特征，得出瓦斯增加會(huì)減緩氧化放熱，抑制CO、CO產(chǎn)生。陳龍等通過(guò)C80 微量熱儀研究煤的氧化放熱過(guò)程，得出放熱量隨著O濃度增加而升高，活化能反而減小。李青蔚等通過(guò)C80 微量熱儀試驗(yàn)研究O濃度對(duì)煤放熱的影響，得出O濃度增加，初始放熱溫度降低，放熱量快速增加。

1 煤對(duì)不同氣體的吸附特性

在溫度為30 ℃，壓力為1 ～6 MPa 的條件下，長(zhǎng)焰煤對(duì)不同氣體的等溫吸附量如表1 所示。由表1得出，溫度相同時(shí)，長(zhǎng)焰煤對(duì)不同氣體的吸附能力排序?yàn)镃H＞N＞O。溫度相同時(shí)，隨著壓力增加，煤對(duì)不同氣體的吸附量逐漸增加，壓力增加使自由移動(dòng)氣體分子受限，煤內(nèi)表面積很大且吸附能力強(qiáng)，使得初期難以飽和。隨著壓力增加，吸附量趨于飽和，煤對(duì)氣體的吸附量逐漸減少，煤對(duì)CH的吸附能力明顯大于O，增加瓦斯?jié)舛葧?huì)使CH占據(jù)大量煤分子表面的吸附位點(diǎn)，從而抑制煤氧復(fù)合反應(yīng)。

表1 長(zhǎng)焰煤對(duì)不同氣體的等溫吸附量

2 瓦斯對(duì)煤自燃指標(biāo)氣體的影響

2.1 程序升溫試驗(yàn)條件

從程序升溫試驗(yàn)條件來(lái)看，試驗(yàn)采用的氣體氛圍如表2 所示。

表2 試驗(yàn)采用的氣體氛圍

2.2 CO 和CO2 產(chǎn)生量

由圖1 可知，氧化初期以物理吸附為主，氧化反應(yīng)比較緩慢。溫度上升至120 ℃后，化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位，煤氧反應(yīng)強(qiáng)烈，使CO 和CO產(chǎn)生量呈指數(shù)增加。隨著瓦斯?jié)舛壬?，CO 和CO氣體產(chǎn)生量明顯降低，瓦斯?jié)舛仍礁?，吸附量越大，從而減緩煤氧復(fù)合反應(yīng)，形成CO 和CO滯后效應(yīng)。

圖1 不同條件下CO 和CO2 產(chǎn)生量

2.3 CO 和CO2 產(chǎn)生率

煤氧化分為三個(gè)階段：初始氧化、緩慢氧化和快速氧化。不同瓦斯?jié)舛鹊腃O 和CO產(chǎn)生率如圖2所示，圖中特殊符號(hào)對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)均為溫度（℃）。隨著瓦斯?jié)舛壬?，CO 和CO氣體產(chǎn)生率呈下降趨勢(shì)，且在6%瓦斯?jié)舛认陆档洼^為明顯。隨著氧化溫度升高，CO 和CO產(chǎn)生率先緩慢增加后快速上升。

圖2 不同瓦斯?jié)舛菴O 和CO2 產(chǎn)生率

2.4 耗氧速率

由圖3 可知，90 ℃之前耗氧速率變化不明顯，超過(guò)140 ℃以后，煤樣在不同環(huán)境下的耗氧速率差值逐漸變大，瓦斯?jié)舛仍礁?，其?duì)耗氧速率的影響越顯著。從原煤氧化到6%瓦斯?jié)舛认卵趸?，耗氧速率逐漸降低，同時(shí)含瓦斯氧化煤樣的耗氧速率也表現(xiàn)出顯著降低的趨勢(shì)。

圖3 耗氧速率變化曲線

2.5 熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)

煤的表觀活化能變化曲線如圖4 所示，其中，為電壓，為熱力學(xué)溫度，參數(shù)ln（簡(jiǎn)寫為）與參數(shù)1 000/（簡(jiǎn)寫為）表現(xiàn)出線性擬合關(guān)系。長(zhǎng)焰煤（原煤）的表觀活化能變化曲線為=-3.26+16.88，長(zhǎng)焰煤（18% 氧氣）的表觀活化能變化曲線為=-3.39+16.81，長(zhǎng)焰煤（15% 氧氣）的表觀活化能變化曲線為=-3.76+17.67，長(zhǎng)焰煤（3%瓦斯）的表觀活化能變化曲線為=-4.12+18.34，長(zhǎng)焰煤（6%瓦斯）的表觀活化能變化曲線為=-4.34+18.63，其相關(guān)系數(shù)均為0.98。由表3 可知，隨著O濃度的降低（瓦斯?jié)舛壬撸?，煤的表觀活化能逐漸增大，從原煤氧化到15%氧氣氧化，其表觀活化能增加了4.157 kJ/mol，但是從原煤氧化到6%瓦斯氧化，煤的表觀活化能增加了8.979 kJ/mol。

圖4 煤的表觀活化能變化曲線

表3 煤的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 瓦斯對(duì)煤自燃氧化放熱的影響

3.1 熱流曲線

由圖5 可知，30 ～115 ℃溫度內(nèi)，熱流變化曲線數(shù)值均低于基線，煤處于吸熱階段。溫度為80 ℃時(shí)，吸熱量達(dá)到峰值，溫度為80 ～115 ℃時(shí)，氧化開始放熱，但是吸熱量高于放熱量。溫度為115 ～280 ℃時(shí)，其進(jìn)入放熱階段，開始加速氧化放熱。最大熱流差為244.4 mW，瓦斯?jié)舛壬呤沟脽崃髦饾u減少，一是因?yàn)橥咚節(jié)舛仍黾訉?dǎo)致O減少，二是煤對(duì)瓦斯的吸附能力較強(qiáng)，阻礙煤氧反應(yīng)進(jìn)程而減少升溫氧化放熱。

圖5 熱流變化曲線

3.2 總放熱量變化

經(jīng)測(cè)定，長(zhǎng)焰煤原煤、18%氧氣、15%氧氣、3%瓦斯和6%瓦斯參與氧化的總放熱量分別為3 600 J/g、3 284 J/g、2 926 J/g、2 186 J/g、1 169 J/g。隨著瓦斯?jié)舛壬?，總放熱量呈下降趨?shì)，瓦斯?jié)舛仍礁?，總放熱量越少，且總放熱量下降趨?shì)明顯加快。

4 結(jié)論

相同溫度下，長(zhǎng)焰煤在加壓初期的氣體吸附速率較快且吸附量較大，煤樣對(duì)不同氣體的吸附能力排序?yàn)镃H＞N＞O，增加瓦斯?jié)舛葧?huì)占據(jù)大量煤分子表面的吸附位點(diǎn)，從而抑制煤氧復(fù)合反應(yīng)。瓦斯?jié)舛仍黾訒?huì)減緩煤自燃進(jìn)程，使CO 和CO產(chǎn)生量、耗氧速率均呈逐漸降低的趨勢(shì)。表觀活化能隨著瓦斯?jié)舛壬叱尸F(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)。隨著氧化溫度的升高，200 ℃之前放熱量緩慢增加，200 ℃之后放熱量呈指數(shù)增加趨勢(shì)，熱流曲線整體呈現(xiàn)先緩慢降低后逐漸增加最后快速上升的趨勢(shì)。隨著瓦斯?jié)舛仍黾樱瑴囟瘸^(guò)200 ℃后，瓦斯對(duì)煤氧化放熱的抑制作用更加明顯。