新型高溫石墨化爐窯的生產(chǎn)應(yīng)用實踐

鄧勇躍，朱建強

（江蘇潤美新材料有限公司，江蘇 連云港 222000）

石墨是生產(chǎn)電極、電池負(fù)極、金剛石和金屬冶煉增碳等的優(yōu)質(zhì)原材料。非石墨質(zhì)炭可以進行高溫?zé)崽幚恚蛊湓咏Y(jié)構(gòu)完善，轉(zhuǎn)變成具有石墨三維規(guī)則有序結(jié)構(gòu)的石墨質(zhì)炭，從而達到石墨化的目的。石墨化是為了提高炭材料的熱傳導(dǎo)性、電傳導(dǎo)性、抗熱震性和化學(xué)穩(wěn)定性，使炭材料具有潤滑性和抗磨性，排除雜質(zhì)，提高炭材料純度。一般來說，炭材料的石墨化是在大于2 000 ℃的高溫環(huán)境下進行，工業(yè)上通常采用電加熱（電阻加熱或感應(yīng)加熱）來實現(xiàn)。目前己實用化的有直接通電的內(nèi)熱串接石墨化爐、艾奇遜石墨化爐和管狀電阻爐等。

隨著技術(shù)的發(fā)展和進步，連續(xù)石墨化爐技術(shù)開始得到應(yīng)用。江蘇潤美新材料有限公司為了更好地應(yīng)對市場挑戰(zhàn)，滿足不同行業(yè)的需求，引進了該項技術(shù)。之后，本公司技術(shù)專家團隊對引進的技術(shù)進行了深入分析，決定對其中一座石墨化爐進行升級改造，達到提升爐窯中心溫度、延長其使用壽命的目的。

1 石墨化爐簡介

1895年，美國人艾奇遜在生產(chǎn)碳化硅的電阻爐基礎(chǔ)上進行改造，發(fā)明了艾奇遜石墨化爐。它利用裝入爐內(nèi)的焙燒制品與少量電阻料組成爐芯，靠電阻料的焦耳熱發(fā)熱產(chǎn)生2 300 ℃以上的高溫使物料石墨化。艾奇遜石墨化爐能耗高，容易造成環(huán)境污染，且不能實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，因此逐步被淘汰。艾奇遜石墨化爐示意圖如圖1 所示。

圖1 艾奇遜石墨化爐示意圖

豎式連續(xù)石墨化爐于2000年后開始出現(xiàn)并逐步推廣應(yīng)用，其特點是能連續(xù)生產(chǎn)，廢棄物排放可控，能耗與艾奇遜石墨化爐相比下降至少50%，爐內(nèi)溫度可超過2 500 ℃。由圖2 可知，從頂部開始，物料依靠自身重力下落，下料速率可以通過排料來控制，頂部是石墨正極電極，電流通過物料和炭質(zhì)內(nèi)襯傳導(dǎo)至底部區(qū)域的石墨電極負(fù)極，焦耳熱是通過物料本身和炭質(zhì)內(nèi)襯的電阻發(fā)熱同時獲得，物料在整個過程中被連續(xù)緩慢加熱，因此受熱比較均勻。在高溫區(qū)，物料的雜質(zhì)成分被氣化后通過排氣孔排出。豎式連續(xù)石墨化爐對塊狀或顆粒物料的尺寸有一定要求。

圖2 豎式連續(xù)石墨化爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)

2 爐窯結(jié)構(gòu)設(shè)計與爐體材料選擇

2.1 爐窯結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計

原引進石墨化爐的結(jié)構(gòu)比較簡單，內(nèi)部溫度分布需要進一步改善。江蘇潤美新材料有限公司技術(shù)專家團隊結(jié)合以往大量的實踐數(shù)據(jù)和統(tǒng)計分析，利用多種軟件和模型，設(shè)計出一種適合生產(chǎn)包括鋰離子電池負(fù)極用石墨、金剛石用石墨、增碳劑等在內(nèi)的石墨化爐結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以更好地控制溫度分布，同時可以通入惰性氣體，既可以保護產(chǎn)品的被氧化，又利于生產(chǎn)純度不低于99.99%的石墨產(chǎn)品。

2.2 爐窯材料設(shè)計與選擇

原爐體部分基本采用磚砌施工方式，材料則基本為高鋁質(zhì)耐火材料。改造時，爐側(cè)壁設(shè)計使用了多種復(fù)合耐火材料，既具備良好的抗熱震性，又能起到節(jié)能降耗、延長使用壽命的目的，施工方式改為整體澆注。爐蓋則設(shè)計4 層結(jié)構(gòu)，采用4 種復(fù)合材料，既能起到密封隔絕空氣的作用，又能抵抗1 500 ℃以上高溫環(huán)境下的煙氣和灰分等雜質(zhì)的侵蝕。爐蓋采用預(yù)制形式，避免原爐蓋經(jīng)常因高溫塌陷造成掉磚等問題，爐頂部煙道采用預(yù)制件形式進行施工。爐底部的石墨負(fù)極區(qū)域則使用具有自主專利的密封填料進行密封。

3 石墨化爐壽命影響因素分析

3.1 爐頂部的結(jié)焦和應(yīng)對方案

炭質(zhì)原料的灰分在高溫下被蒸發(fā)并在爐頂部聚集，形成以硫酸鈣（CaSO）、石英（SiO）為主以及含少量正長石（KAlSiO）的物質(zhì)，石英在爐頂高溫環(huán)境下形成軟體結(jié)構(gòu)且附著在爐頂部區(qū)域，因此原石墨化爐經(jīng)常出現(xiàn)爐頂部煙道堵塞，給工人清理煙道和頂部造成了困難。新式爐窯則將爐頂部煙道設(shè)計成預(yù)制件形式，預(yù)留好清理孔和觀察孔，極大地方便了操作人員進行清理操作。同時，預(yù)制件由多個小塊體拼接而成，方便拆卸安裝，在極端情況下，可以在只使用半邊煙道排放的前提下直接更換另一面的煙道，因此重復(fù)操作條件較好。

3.2 爐襯與石墨負(fù)極的氧化及預(yù)防

物料在下落過程中與工作層的碳磚接觸，帶入的氧（O）與工作層的碳（C）發(fā)生氧化反應(yīng)，主要生成CO 并在爐頂部發(fā)生燃燒反應(yīng)生成CO后被排出，靠近頂部區(qū)域的工作層在長時間氧化后形成孔隙，然后被蒸發(fā)的灰分充填，部分SiO與工作層的C 發(fā)生還原反應(yīng)，并形成少量SiC。隨著時間推移，工作層自上而下不斷被氧化充填，工作層的C 被氧化后強度變差，加上物料的下落沖擊，工作層不斷變薄甚至發(fā)生脫落。石墨負(fù)極則位于連續(xù)石墨化爐高溫區(qū)域，由于此區(qū)域的溫度較高，經(jīng)常需要使用外部冷卻手段（如冷卻水等），因此爐外部與內(nèi)部的溫度差異較大，填充料長時間使用后，內(nèi)外填充料的膨脹收縮比率不一致，如果發(fā)生停爐狀況，很容易產(chǎn)生裂紋，空氣通過裂紋進入負(fù)極內(nèi)部，導(dǎo)致石墨負(fù)極被氧化。

爐窯上部采取多種密封措施避免帶入大量氧氣，同時在負(fù)極區(qū)域設(shè)計一種高溫下膨脹系數(shù)較小的復(fù)合填充料和惰性氣體的通道，方便通入惰性氣體，達到保護負(fù)極和物料的目的。

4 爐窯中心溫度的提升及冷卻器的優(yōu)化

4.1 提高石墨化爐中心溫度的措施

熱量傳遞有3 種方式，而連續(xù)石墨化爐爐壁的傳熱過程可分為：爐體內(nèi)襯與內(nèi)襯側(cè)壁的導(dǎo)熱；爐身中上部爐內(nèi)高溫氣體與爐墻的對流傳熱；下降的固態(tài)爐料與冷卻器的熱傳導(dǎo)、輻射傳熱；冷卻器內(nèi)部冷卻水與冷卻水管的對流傳熱；爐殼與外部空間的對流傳熱和輻射傳熱等。要想提升爐窯中心溫度，必須盡可能地減少三種方式傳遞的熱量。

通過熱力學(xué)模型計算，重新設(shè)計爐膛形狀，新設(shè)計的爐膛更容易使原料帶入的氧在爐頂部被氧化并燃燒排出，避免氧化工作層。同時，下料口和排氣孔位置錯開，避免排放的氣體被原料吸收而產(chǎn)生二次污染。爐頂部采用自主研發(fā)的高溫耐火材料，利用整體澆注技術(shù)保證爐蓋的耐用性，同時減少熱量傳導(dǎo)，起到良好的保溫效果。其間設(shè)計了一種復(fù)合材料，更換方便，它能夠與灰分產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成熔點更低的物質(zhì)，該物質(zhì)具有一定的電阻率，既能降低熱傳導(dǎo)，又易清理結(jié)焦。

為了有效提升爐芯溫度，除了爐膛的形狀設(shè)計外，還需要保證爐襯厚度合理，達到節(jié)能保溫的目的。根據(jù)礦熱爐的熱力學(xué)計算和爐襯界面的計算，可以得到目標(biāo)溫度的爐襯厚度，這樣既保證了不同爐襯材料分布的合理性，也最大限度地降低了爐壁溫度，而適當(dāng)選擇和自主復(fù)合的高溫材料可以耐受超高溫、降低熱輻射、減少熱傳導(dǎo)，從而實現(xiàn)爐窯中心溫度控制目標(biāo)。

4.2 冷卻器的設(shè)計優(yōu)化

物料需要冷卻器進行強制冷卻，因此水冷式冷卻器對整個爐窯安全起到至關(guān)重要的作用。改造時通過確定熱應(yīng)力與應(yīng)力的關(guān)系，選擇所需材料和尺寸。在設(shè)計冷卻器與爐窯高溫區(qū)域連接處時，必須明確影響熱應(yīng)力的主要因素是內(nèi)外表面的溫差和冷卻水管的厚度，而冷卻水管的第一區(qū)段需要對物料進行強制冷卻，受到的熱應(yīng)力較大。要選擇更加耐熱且傳熱系數(shù)較髙的材料，有效降低冷卻水管內(nèi)外表面的溫差。冷卻器入口處熱應(yīng)力最大的部位是上下兩個拐角處，在上、下拐角，幾何形狀容易發(fā)生突變，設(shè)計時應(yīng)盡量避免這種現(xiàn)象。熱力管道所產(chǎn)生的熱應(yīng)力容易破壞管道，為防止管道因熱應(yīng)力產(chǎn)生裂紋而泄漏，要采取有效預(yù)防措施。

5 連續(xù)石墨化爐的產(chǎn)品分析對比

由于工人操作不熟練，初期經(jīng)常出現(xiàn)半成品質(zhì)量波動較大等問題。為了確保實際生產(chǎn)數(shù)量和質(zhì)量達到預(yù)期目標(biāo)，本公司組織人員對石墨化爐的送電制度和下料頻率進行調(diào)試，同時培訓(xùn)員工觀察爐頂區(qū)域原料的火焰狀況。調(diào)試2 個月后，生產(chǎn)出質(zhì)量穩(wěn)定的產(chǎn)品，實現(xiàn)了生產(chǎn)連續(xù)化的目標(biāo)。對改進前后的石墨化成品進行分析對比，結(jié)果如表1、圖3 所示。

圖3 石墨化爐改進前后的成品XRD 圖譜

表1 煅后焦高溫石墨化前后的典型組分

表1 結(jié)果表明，改進后石墨化爐生產(chǎn)的成品的指標(biāo)優(yōu)于原石墨化爐的成品，完全滿足客戶更高的交貨指標(biāo)要求，說明爐芯溫度提升后可以生產(chǎn)出質(zhì)量優(yōu)異的人造石墨。而圖3 給出了原石墨化爐和改進后石墨化爐的成品XRD 圖譜（送電功率和下料速度相同），從圖3 可以看出，改進后，石墨化爐的成品石墨化程度得到較好的提升，表明改進后石墨化爐優(yōu)于原石墨化爐。

本研究分別用石墨化爐對MoC和BC 進行煅燒，然后觀察其形狀變化。其間通過分析圖3 數(shù)據(jù)，大致判斷出石墨化爐中心溫度由改造前的2 300 ～2 400 ℃提升至2 600 ～2 800 ℃。通過爐窯結(jié)構(gòu)設(shè)計、材料選擇和施工方式的改變，石墨化爐的保溫性能得到有效提升，顯著增加了爐窯中心溫度。改進后的石墨化爐可以生產(chǎn)出石墨化程度更高、質(zhì)量更優(yōu)的人造石墨。