電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地表水中鉛的不確定度研究

劉 巖，章舒祺，劉 慧，杜 潔，伊?xí)栽?/p>

（1.藍(lán)城檢測(cè)技術(shù)（上海）有限公司，杭州 310000；2.山東藍(lán)城分析測(cè)試有限公司，濟(jì)南 250000；3.綠城農(nóng)科檢測(cè)技術(shù)有限公司，杭州 310000）

鉛作為一種對(duì)環(huán)境和生物體有害，具有神經(jīng)毒性的重金屬元素，能夠影響中樞和外周神經(jīng)、心血管、生殖、免疫等系統(tǒng)功能，導(dǎo)致消化道、肝臟、腎臟和腦部疾病，進(jìn)入體內(nèi)將嚴(yán)重危害兒童生長(zhǎng)發(fā)育。隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，鉛污染事件與鉛中毒事件明顯增多，而地表水作為居民的主要飲水來(lái)源，其鉛含量測(cè)定結(jié)果的可靠性越高，檢測(cè)價(jià)值越大。測(cè)量不確定度作為評(píng)定檢測(cè)水平的重要指標(biāo)之一，不僅直接顯示了檢測(cè)結(jié)果的可靠性，也能增加不同試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果的可比性。為反映檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性與可靠性，反映檢測(cè)人員的技術(shù)水平，更好地將檢測(cè)結(jié)果應(yīng)用到水質(zhì)監(jiān)測(cè)的各個(gè)環(huán)節(jié)，本研究依據(jù)《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》（JJF 1135—2005）和《水質(zhì) 65種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 700—2014），采用ICP-MS 測(cè)定地表水中鉛含量，對(duì)測(cè)量不確定度進(jìn)行計(jì)算和分析，建立檢測(cè)過(guò)程的數(shù)學(xué)模型，探討不確定度的主要來(lái)源，提升分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和可靠性，提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)水平。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

一是賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的iCAP RQ 型四級(jí)桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，帶半導(dǎo)體制冷霧化器、等離子體屏蔽裝置、耐高鹽接口和六級(jí)桿碰撞池，掃描范圍為2 ～290 amu，分辨率為1 amu。二是溫控電熱板。三是聚四氟乙烯燒杯，規(guī)格為250 mL。四是容量瓶，規(guī)格為50 mL、100 mL。五是玻璃器具，應(yīng)根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）檢定合格。

1.1.2 試劑

一是硝酸（1.42 g/mL），優(yōu)級(jí)純。二是鹽酸（1.19 g/mL），優(yōu)級(jí)純。三是鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），定值單位為上海市計(jì)量研究院，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW08619，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)，擴(kuò)展不確定度為0.5%，包含因子=2。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 地表水中鉛含量的測(cè)定

水樣經(jīng)消解后定容，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)，根據(jù)元素特征離子定性，外標(biāo)法定量。

1.2.2 試樣處理過(guò)程

搖勻樣品，準(zhǔn)確量取10.0 mL 并將其置于150 mL聚四氟乙烯燒杯中，將2.0 mL 硝酸溶液（1 ∶1）和1.0 mL 鹽酸溶液（1 ∶1）加入上述聚四氟乙烯燒杯中，置于電熱板上加熱消解，加熱溫度設(shè)置為80 ℃。蓋上表面皿，保持輕微持續(xù)回流30 min。冷卻后將其轉(zhuǎn)移至50.00 mL 容量瓶中，清洗燒杯、表面皿3 次，合并洗液至容量瓶中，定容待測(cè)。

1.2.3 建立數(shù)學(xué)模型

試樣消解液中鉛含量的計(jì)算公式為：

式中：為試樣消解液中鉛含量，μg/L；為試樣中鉛含量，mg/L；為水樣定容體積，mL；為量取水樣體積，mL。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來(lái)源分析

如表1 所示，標(biāo)準(zhǔn)不確定來(lái)源包括樣品重復(fù)測(cè)量、消解液定容、擬合曲線(xiàn)和樣品量取等方面。不確定度分量的構(gòu)成如圖1 所示。

圖1 不確定度分量的構(gòu)成

表1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度來(lái)源

2.2 各不確定度分量評(píng)定與分析

試驗(yàn)過(guò)程中，環(huán)境溫度控制在20 ℃±2 ℃，水的體積膨脹系數(shù)保持在2×10℃。

2.2.1 重復(fù)測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度U

由試樣測(cè)量重現(xiàn)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為A 類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，記為()，對(duì)試樣進(jìn)行7 次平行測(cè)量，測(cè)定結(jié)果如表2 所示。經(jīng)計(jì)算，測(cè)定結(jié)果均值為0.367 mg/L。

表2 試樣重復(fù)測(cè)量數(shù)據(jù)

測(cè)定值的最大值為0.376 8 mg/L，最小值為0.352 8 mg/L，令其差值為。利用極差法計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度()為：

因此，重復(fù)測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

一是鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08619，濃度為1 000 μg/mL，溶劑為1.0 mol/L HNO，鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的擴(kuò)展不確定度為0.5%（=2），則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.5%÷2=0.002 5。

綜合來(lái)說(shuō)，鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中引入的總體不確定度為：

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列響應(yīng)值

式中：A為儀器測(cè)定的吸光度值；a+bC為擬合曲線(xiàn)計(jì)算響應(yīng)值；C為標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度；為標(biāo)準(zhǔn)系列個(gè)數(shù)，=7。

將相關(guān)參數(shù)值帶入式（14）可得，擬合曲線(xiàn)產(chǎn)生的不確定度為：

擬合曲線(xiàn)引入的相對(duì)不確定度為：

將相關(guān)參數(shù)值帶入式（16）可得，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的總體相對(duì)不確定度為：

各標(biāo)準(zhǔn)不確定度情況如表4 所示。

表4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總

2.3 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將相關(guān)參數(shù)值帶入式（17）可得，相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4 擴(kuò)展不確定度

取95%的置信水平，包含因子=2。相對(duì)擴(kuò)展不確定度()=0.035×2=0.070，已知質(zhì)控樣品測(cè)定結(jié)果均值為0.367 mg/L，則擴(kuò)展不確定度=0.070×0.367 ≈0.026 mg/L。因此，地表水中鉛含量為0.367 mg/L±0.026 mg/L。

3 結(jié)論

ICP-MS 測(cè)定地表水中鉛含量的不確定度包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、擬合曲線(xiàn)、重復(fù)測(cè)定、環(huán)境溫度和測(cè)量器具等引入的不確定度。其中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度最大，其間標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋和擬合曲線(xiàn)貢獻(xiàn)最大。因此，為保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性、精密性和可靠性，降低不確定度的引入，除盡可能增加樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù)，保證待測(cè)樣品上機(jī)濃度在曲線(xiàn)中間點(diǎn)位之外，還應(yīng)在各個(gè)環(huán)節(jié)盡量減少稀釋倍數(shù)?？傊ㄟ^(guò)分析不確定度的來(lái)源，找出ICP-MS 測(cè)定地表水中鉛含量時(shí)影響不確定度的主要因素，減少或消除這些因素，有利于環(huán)境監(jiān)測(cè)的開(kāi)展，有利于檢測(cè)結(jié)果更好地用于環(huán)境影響評(píng)價(jià)。