碳化鈦復(fù)合材料的制備及性能研究

摘 要：采用真空燒結(jié)工藝和熱壓燒結(jié)工藝制備了碳化鈦復(fù)合材料。憑借場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）對(duì)試樣的表觀形貌與斷口形貌進(jìn)行了觀察，檢測(cè)了其力學(xué)性能并分析了抗氧化性能。結(jié)果顯示：采用不同燒結(jié)工藝制備的碳化鈦復(fù)合材料的力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)有較大差別，熱壓燒結(jié)工藝制備的試樣各項(xiàng)性能較優(yōu)，且試樣的斷裂面顯微組織細(xì)密、晶界分布明顯、裂紋擴(kuò)張路線多樣變化且走向清晰。力學(xué)性能分別為：彎曲強(qiáng)度1139 MPa，斷裂韌性9.8 MPa·m，維氏硬度21.7 GPa，相對(duì)密度99.2%。在設(shè)定的條件氧化2 h后，900 ℃時(shí)熱壓燒結(jié)制備的試樣表面生成了對(duì)基體沒(méi)有保護(hù)效用的非保護(hù)性氧化膜;而1150 ℃時(shí)試樣表面形成了一層致密的對(duì)基體具有保護(hù)效果的保護(hù)性氧化膜。

關(guān)鍵詞：碳化鈦;碳化鎢;復(fù)合材料;真空燒結(jié);熱壓燒結(jié);抗氧化性能

1 前 言

鑒于碳化鈦具有熔點(diǎn)高、硬度高、抗熱震性好及良好的耐熱沖擊性等各項(xiàng)優(yōu)異的性能，因而作為難熔碳化物普遍應(yīng)用于切削刀具、耐磨材料、坩堝和工業(yè)機(jī)械配件等眾多領(lǐng)域[1，2]。碳化鈦粉末一般采用碳熱還原法進(jìn)行制備，以二氧化鈦或鈦?zhàn)鳛殁佋春吞亢诘然旌暇鶆蚝螅谡婵仗迹ㄊ┕軤t中于高溫下反應(yīng)即可生成。也可應(yīng)用其他制備方法，如高溫自蔓延法等[3]。碳化鈦陶瓷材料的制備方法主要有：機(jī)械合金化法、原位合成法、高溫自蔓延法、熱噴涂法等等[3-7]。在TiC陶瓷材料中添加金屬材料組分，不僅可以保留陶瓷固有的耐磨性、高硬度、高強(qiáng)度及抗氧化等特性，還具有了金屬組分的延展性，使復(fù)合材料的韌性得以提升[1，8]。因此，本實(shí)驗(yàn)添加 WC作為補(bǔ)強(qiáng)增韌相，粘結(jié)相金屬Ni、Co和Mo于TiC基體材料中，采用真空燒結(jié)工藝和熱壓燒結(jié)工藝制備了碳化鈦陶瓷復(fù)合材料。選用掃描電鏡（SEM）察看了復(fù)合材料的表觀形貌與斷口形貌，分別檢測(cè)了其力學(xué)性能，并對(duì)熱壓燒結(jié)工藝制備的碳化鈦復(fù)合材料的抗氧化性能進(jìn)行了研究。

2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1實(shí)驗(yàn)用原料

實(shí)驗(yàn)所用的原材料見(jiàn)表1所示。

2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將實(shí)驗(yàn)所用的各種物料按表2稱(chēng)量后投入球磨機(jī)，添加一定量的無(wú)水乙醇，采用碳化鎢硬質(zhì)合金球作為研磨介質(zhì)，球料比3∶1，球磨24-48 h后過(guò)325目篩，采用蒸汽烘箱將漿料烘干后過(guò)60目篩，冷卻后過(guò)40目篩后熱壓燒結(jié)工藝備用。真空熱壓燒結(jié)工藝過(guò)程：按照試樣預(yù)定體積稱(chēng)量粉料后放入石墨模具中，石墨模具的上、下壓頭各墊一層石墨紙并且模具的內(nèi)表面預(yù)先涂上氮化硼粉以便試樣易脫模，放入熱壓燒結(jié)爐中，設(shè)定燒成制度：溫度1430 ℃，保溫30 min，壓力30 MPa，結(jié)束后自然冷卻。無(wú)壓燒結(jié)工藝用料需要在上述制料過(guò)程中，在漿料烘干過(guò)60目篩后，繼續(xù)添加一定量的液體合金專(zhuān)用成型劑SD-D，經(jīng)過(guò)攪拌機(jī)混勻后再次用蒸汽烘箱烘干后過(guò)60目篩，冷卻過(guò)40目篩后備用。真空燒結(jié)工藝過(guò)程：將稱(chēng)取好的粉料倒入模具干壓成型（壓制壓力0.5-1.5 T/cm2），素坯置于臥式真空爐內(nèi)，設(shè)定燒成制度：1450 ℃，保溫150 min，結(jié)束后自然冷卻。

2.3樣品性能測(cè)試

選用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（JSM-6700F型，SEM）分析材料的表觀形貌及斷面形貌;依據(jù)阿基米德原理測(cè)試體積密度;彎曲強(qiáng)度利用三點(diǎn)法進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為4 mm×3 mm×40 mm，跨距30 mm，0.05 mm/min的加載速率;維氏硬度在沃伯特401MVA型維氏硬度計(jì)上測(cè)試，加載載荷500 g，加載時(shí)間為5 s;斷裂韌性采用單邊缺口梁法進(jìn)行測(cè)定，試樣尺寸為6 mm×3 mm×40 mm，缺口尺寸：深3 mm，寬0.2 mm，0.05 mm/min的加載速率。

3結(jié)果與討論

3.1微觀組織與力學(xué)性能

通過(guò)不同燒結(jié)工藝制備了TiC復(fù)合材料。對(duì)比樣品的SEM形貌照片結(jié)合力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果，分析了顯微結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能的影響。計(jì)算表2中復(fù)合材料的理論密度（6.369 g/cm）與相對(duì)密度值[9]，TiC復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，TiC陶瓷復(fù)合材料的力學(xué)性能結(jié)果見(jiàn)表3。

圖1（a）為真空燒結(jié)工藝制備的TiC復(fù)合材料的SEM照片，由照片可見(jiàn)，整個(gè)斷面組織構(gòu)造較致密，以光滑、平整為主，并沒(méi)有出現(xiàn)很明顯的沿晶斷裂方式，晶界間的界限并不是很分明，結(jié)構(gòu)中分布著一些封閉的氣孔，這些氣孔會(huì)成為裂紋路線擴(kuò)張的首選，對(duì)于材料的性能產(chǎn)生極大的威脅。這可能是因?yàn)?，在真空燒結(jié)工藝條件下，TiC顆粒在金屬中溶解，自身的遷移擴(kuò)散速度慢，再加上干壓成型過(guò)程中，由于顆粒間的“拱橋效應(yīng)”并沒(méi)有使得顆粒達(dá)到最緊密堆積，造成燒結(jié)體內(nèi)有閉合氣孔的存在，因此真空燒結(jié)工藝并不能使TiC材料燒結(jié)完全致密。圖1（b）為采用真空熱壓燒結(jié)工藝制備的TiC復(fù)合材料的SEM照片，由照片可見(jiàn)，斷口形貌晶界清晰，組織密實(shí)并且晶粒尺寸細(xì)小，裂紋斷裂路線呈蛛網(wǎng)狀分布，高低起伏，走向清晰明了，閉口氣孔數(shù)量極少。雖然有個(gè)別較大的解理面存在，但是在大的解理面上有裂紋轉(zhuǎn)向偏移后留下的水波樣紋路，說(shuō)明并非只單純的呈現(xiàn)穿晶斷裂方式，仍然存在更細(xì)微的裂紋偏轉(zhuǎn)，有利于獲得較理想的性能。這可能是得益于熱壓燒結(jié)工藝的特點(diǎn)：熱壓燒結(jié)是在高溫?zé)Y(jié)的同時(shí)加載一定的外力，在高壓高溫的協(xié)同作用下，使陶瓷材料的高溫粘性改善、傳質(zhì)過(guò)程加速和塑性流動(dòng)及擴(kuò)散遷移能力增強(qiáng)，顆粒間局部因出現(xiàn)電弧放電而產(chǎn)生了發(fā)熱效應(yīng)，是以在較短的時(shí)間內(nèi)及較低的溫度下獲得較理想的致密燒結(jié)體。但其工藝特點(diǎn)決定了并不能制造數(shù)量多且形狀復(fù)雜的制品[10]。

金屬M(fèi)o固溶于金屬Ni時(shí)對(duì)Ni有固溶強(qiáng)化效用，可有效降低Ni中Ti的固溶度，使基體組織的致密度得以提高，從而達(dá)到燒結(jié)時(shí)抑制碳化物晶粒長(zhǎng)大的目的，相界面結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)，使位錯(cuò)滑移在塑性變形時(shí)的阻力增大，從而提高材料的強(qiáng)度。尤其金屬M(fèi)o能改進(jìn)金屬Ni對(duì)TiC材料的潤(rùn)濕性，促使?jié)櫇窠勤吔诹悖瑫r(shí)其亦可與材料中殘?zhí)吭捶磻?yīng)生成Mo2C相，與WC同樣具有阻止晶粒長(zhǎng)大的效用，有利于提高材料的致密度[11，12，13]。因此，金屬相的強(qiáng)韌化與碳化物硬質(zhì)相在基體中彌散增韌協(xié)同效應(yīng)，有益于TiC復(fù)合材料性能的提高。

從表3中的力學(xué)性能結(jié)果可得，熱壓燒結(jié)工藝制備的試樣各項(xiàng)性能指標(biāo)優(yōu)于真空燒結(jié)工藝制備的試樣性能，分別達(dá)到：維氏硬度21.7 GPa，彎曲強(qiáng)度1139 MPa，斷裂韌性9.8 MPa·m，相對(duì)密度99.2 %。兩者的區(qū)別在于在燒結(jié)過(guò)程中是否有外力的引入，而結(jié)果表明在燒結(jié)的過(guò)程中施加特定的外力對(duì)于產(chǎn)品的致密化是有利的，且兩者的顯微結(jié)構(gòu)照片充分的說(shuō)明了：材料微觀結(jié)構(gòu)致密程度提高，晶粒組織細(xì)化及均勻化以及斷裂路線的變化多樣等有助于獲得較理想的綜合性能。

3.2抗氧化性能

將熱壓燒結(jié)試樣研磨拋光后在空氣中于預(yù)設(shè)的氧化條件下（分別在900 ℃和1150 ℃，保溫2 h）施行靜態(tài)氧化試驗(yàn)，分別觀察不同溫度下的表面氧化膜及氧化膜下基體的微觀形貌（SEM），分析其氧化行為。如圖2所示。

圖2（a）是熱壓燒結(jié)工藝制備的試樣拋光后的表面照片，可以看到基本沒(méi)有開(kāi)口氣孔存在，圖2（b）和圖2（c）是樣品分別經(jīng)過(guò)900 ℃和1150 ℃后氧化2 h的SEM照片。由圖2（b）中看到，試樣表面生成了一層較密實(shí)的氧化膜，氧化膜的表面有晶粒生長(zhǎng)的“晶花”和幾條可見(jiàn)的裂紋分布，氧氣順著表面的裂紋快速進(jìn)入材料基體內(nèi)部，繼續(xù)氧化基體層，可能是氧化溫度較低，氧化時(shí)間較短，反應(yīng)進(jìn)行不充分，生成的氧化層并不能完整的覆蓋住表面，又或者是有揮發(fā)性物質(zhì)生成逸出（有資料表明MoO3和WO3分別在700 ℃和850 ℃時(shí)會(huì)表現(xiàn)出升華特性[14，15]），所以有裂紋存在，此時(shí)生成的氧化膜沒(méi)有保護(hù)基體的效用，為非保護(hù)性氧化膜。圖2（c）可以看到，氧化時(shí)間不變但氧化溫度提升后，使得形成的氧化膜的致密度增加，分布著鱗片狀的紋路，基本沒(méi)有肉眼可見(jiàn)的裂紋等缺陷，且從氧化膜的斷面處可以清楚地看出氧化層有著較好的致密性，從右半部分顯露出的基體可以看到擁有非常完整的顆粒形貌，顆粒間結(jié)合緊密，沒(méi)有明顯氧化的特征，說(shuō)明此時(shí)生成的是對(duì)基體具有保護(hù)作用的致密性氧化膜，在此條件下進(jìn)一步氧化的快慢主要取決于氧氣于氧化膜中的擴(kuò)散速率。

4結(jié)論

采用真空燒結(jié)工藝和熱壓燒結(jié)工藝制備的TiC復(fù)合材料兼具陶瓷和金屬優(yōu)異的性能，碳化物顆粒在基體材料中離散補(bǔ)強(qiáng)增韌以及金屬組分的強(qiáng)韌化，有助于TiC復(fù)合材料綜合性能的提升。不同工藝制備的TiC復(fù)合材料的力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)有較大差別，熱壓燒結(jié)工藝制備的試樣各項(xiàng)性能較優(yōu)：試樣斷裂面顯微組織細(xì)密、晶界分布明顯、裂紋擴(kuò)張路線多樣變化且走向清晰。力學(xué)性能分別為：彎曲強(qiáng)度1139 MPa，斷裂韌性9.8 MPa·m，維氏硬度21.7 GPa，相對(duì)密度99.2%。在設(shè)定的條件氧化2 h后，900 ℃時(shí)試樣表面生成了對(duì)基體沒(méi)有保護(hù)效用的非保護(hù)性氧化膜;而1150 ℃時(shí)試樣表面形成了一層致密的對(duì)基體具有保護(hù)效果的保護(hù)性氧化膜。

參考文獻(xiàn)

[1] 陳怡元， 鄒正光， 龍飛. 碳化鈦基金屬陶瓷的合成及其應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J]. 鈦工業(yè)進(jìn)展， 2007， 24（3）： 5-9.

[2] 劉陽(yáng)， 曾令可， 尹虹， 等. 微波合成納米碳化鈦粉體的機(jī)理探討[J]. 中國(guó)陶瓷， 2005， 41（4）： 44-46.

[3] 汪華林， 李海林， 吳東棣. 自蔓延高溫合成碳化鈦粉末[J]. 稀有金屬材料與工程， 1995， 24（2）： 8-17.

[4] 夏冬生， 李博， 郭建亭， 等. NiAl（Co）-TiC粉末的機(jī)械合金化原位制備納米復(fù)合材料[J]. 材料工程， 2004， （9）： 33-37.

[5] 龍春光， 劉厚才， 張厚安. 原位反應(yīng)合成法制備TiC/Al預(yù)制塊的研究[J]. 輕合金加工技術(shù)， 2001， 29（9）： 44-46.

[6] 鄒正光， 傅正義， 袁潤(rùn)章. Ti-C-xFe體系自蔓延高溫合成及機(jī)理[J]. 材料研究學(xué)報(bào)， 2000， 14（5）： 531-537.

[7] 姚海玉， 王引真， 王海芳， 等. 超音速火焰噴涂合成TiC-Ni涂層滑動(dòng)磨損性能研究[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào)， 2006， 27（1）： 79-82.

[8] 劉維良， 李少峰， 李友寶， 等. Ti（C，N）基金屬陶瓷的制備與性能研究[J]. 中國(guó)陶瓷工業(yè)， 2011， 18（3）： 1-4.

[9] 李少峰. B4C-SiC復(fù)合材料的制備及性能研究[J]. 佛山陶瓷， 2018， 28（5）： 12-15.

[10] 歐陽(yáng)燦. 碳化硅材料在有色冶金領(lǐng)域的應(yīng)用研究[J]. 有色冶金節(jié)能， 2019， 35（3）： 9-11.

[11] 周澤華， 丁培道. Ti（C，N）基金屬陶瓷中添加成分的研究現(xiàn)狀[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2000， 14（4）： 21-22.

[12] Xu Shangzhi， Wang Huiping， Zhou Shuzhu. The influence of TiN content on properties of Ti（C，N） solid solution[J]. Materials Science and Engneering. 1996， （A209）： 294-297.

[13] E. Conforto， D. Mari， T. Cutard. The role of molybdenum in the hard-phase grains of （Ti，Mo）（C，N）-Co cermets[J]. Philosophical Magazine， 2004， 11 （6）： 1717-1733.

[14] 張啟修， 趙秦生. 鎢鉬冶金[M]. 北京： 冶金工業(yè)出版社， 2005.

[15] 楊世偉， 張志明， 潘健全， 等. 鎳基高溫合金滲Al-Si涂層抗高溫氧化性能研究[J]. 熱加工工藝， 2007， 36（20）： 59-61.

The Research on Preparation and Properties of the Titanium Carbide Composites

LI Shao-feng

（Ningbo Donglian Seals Co.， LTD.， Ningbo， 315191）

Abstract： Titanium carbide （TiC） composites were fabricated by the vacuum sintering process and the hot pressing sintering process. The fracture morphology and apparent morphology were observed by the scanning electron microscopy （SEM）. The mechanical properties of the samples were evaluated and the high temperature oxidation resistance of the samples were discussed. The results show that， the mechanical properties and microstructure of the titanium carbide composites with different sintering process had greatly different， the mechanical properties of the samples were better which were prepared by the hot pressing sintering process. The microstructure of the fracture surface is fine and the grain boundary is distributed obviously and the propagation path of crack is varied and clear. The hardness is 21.7 GPa， the bending strength is 1139 MPa， the fracture toughness is 9.8 MPa·m and the relative density is 99.2% respectively. Under the set oxidation conditions for holding 2 h， an unprotective oxide film was formed on the surface of the sample were prepared by the hot pressing sintering process which without protective effect to the matrix when the oxidation temperature is 900 ℃ and a dense protective oxide film was formed on the surface of the sample which has protective effect to the matrix when the oxidation temperature is 1150 ℃ .

Keywords： titanium carbide; tungsten carbide;composites; vacuum sintering; hot pressing sintering; oxidation resistance