COD法快速檢測(cè)氟化鋰中殘留EDTA含量

宋崇虎，朱詠梅，徐國棟，程澤英

(a.江西師范大學(xué)分析測(cè)試中心，江西 南昌 330022；b.江西怡杉環(huán)保股份有限公司，江西 南昌 330096)

0 引言

近些年隨著鋰離子電池的快速推廣應(yīng)用，鋰離子電解質(zhì)也獲得了快速發(fā)展。其中，氟化鋰(LiF)作為一種重要的鋰鹽基礎(chǔ)材料，在很多方面得到廣泛的應(yīng)用，尤其可作為目前應(yīng)用最廣泛的電解質(zhì)六氟磷酸鋰(LiPF6)的合成原料[1]。將工業(yè)級(jí)的碳酸鋰(Li2CO3)經(jīng)過一系列的加工處理可制備出工業(yè)級(jí)LiF。但是工業(yè)的LiF中通常需要控制其他金屬離子含量，為降低LiF中其他金屬離子的含量，主要是Ca2+含量，在實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)加入乙二胺四乙酸(EDTA)的鈉鹽來降低產(chǎn)品中Ca金屬離子含量，但是最終產(chǎn)品中EDTA的殘留量需要被控制，殘留EDTA的含量會(huì)直接影響到下一步合成工藝產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量進(jìn)而影響電池的使用性和安全性。因此開發(fā)螯合劑EDTA殘留檢測(cè)方法非常有必要。

EDTA鈉鹽易溶于水，其幾乎能與所有金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[2]，但是在不同的PH條件下，EDTA與不同金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)的優(yōu)先順序是不同的。根據(jù)EDTA的本身特性，EDTA在醫(yī)藥行業(yè)、食品行業(yè)、化工行業(yè)等[3]，被經(jīng)常用作螯合劑來除去殘余金屬離子，如Pb2+、Ca2+、Cr3+等離子。目前食品、醫(yī)藥等中微量的Cu、Fe等金屬離子，可通過反相高效液相色譜分離和測(cè)定EDTA-Cu或EDTA-Fe螯合物含量，進(jìn)而推算Cu、Fe金屬離子含量[4]。但是對(duì)于金屬離子含量較高、金屬離子種類較多的LiF產(chǎn)品，采用高效液相色譜法，并不能快速有效的測(cè)出LiF產(chǎn)品中所有EDTA的殘留量[5]。據(jù)我們所知，目前暫未有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道相關(guān)檢測(cè)方法。因此對(duì)LiF中殘留的EDTA定量建立一套快速、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法尤為重要，通過對(duì)LiF中EDTA的監(jiān)控和分析，來考察生產(chǎn)LiF的工藝中用于除Ca2+的EDTA的用量，同時(shí)可以在不影響鋰電池的使用性能和安全性能的條件下，為LiF產(chǎn)品中EDTA殘留量的檢測(cè)方法提供了快速有效的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

COD快速測(cè)定儀：5B-3V

智能消解器：5B-1F

超聲清洗器；

離心機(jī)；

1.2 試藥及樣品

乙二胺四乙酸二鈉：AR；

超純水；

D試劑：重鉻酸鉀-硫酸汞溶液；

E試劑：硫酸-硫酸銀溶液；

1.3 標(biāo)樣制備

取一定量的EDTA溶于100 mL容量瓶中，用水稀釋至1000 ppm，用移液管分別稀釋成10 ppm，50 ppm，100 ppm，200 ppm，1000 ppm的EDTA標(biāo)樣，搖勻，備用。

1.4 樣品制備

取約為2 g的含EDTA的LiF樣品溶于10 mL離心管中，在常溫下超聲30分鐘，然后在2000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心20分鐘，靜置備測(cè)。

1.5 操作步驟

I打開消解儀，選擇COD曲線 165 ℃，10 分鐘

II向0號(hào)密封試管中加超純水2.5 mL作為空白對(duì)照組；按試管編號(hào)(01，02，03，04，05)對(duì)應(yīng)10 ppm，50 ppm，100 ppm，200 ppm，1000 ppm的EDTA標(biāo)樣，向每個(gè)試管中依次加入D試劑和E試劑，搖勻后將試管小心放入消解儀中消解10分鐘，消解完成后，將試管小心拿出放入試管架上空氣冷卻2分鐘，冷卻完成后，向每個(gè)試管中各加入超純水2.5 mL；搖勻后放入試管架中水中冷卻2分鐘，冷卻完成后，將試管中的溶液倒入3 cm比色皿中，放入速測(cè)儀中在COD擋位下進(jìn)行比色讀數(shù)，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

C同樣的，取樣2.5 mL于試管中，先后加入D試劑和E試劑，搖勻后將試管小心放入消解儀中消解10分鐘，消解完成后，將試管小心拿出放入試管架上空氣冷卻2分鐘，冷卻完成后，向試管中各加入超純水2.5 mL；搖勻后放入試管架中水中冷卻2分鐘，冷卻完成后，將試管中的溶液倒入3 cm比色皿中，放入速測(cè)儀中在COD擋位下進(jìn)行比色讀數(shù)，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果計(jì)算

2.1 線性關(guān)系考察

根據(jù)EDTA一系列標(biāo)樣所測(cè)的COD數(shù)據(jù)，繪制EDTA的標(biāo)準(zhǔn)曲線，橫坐標(biāo)為EDTA的濃度，縱坐標(biāo)為EDTA的COD值，即y=kx+b。y=0.6915x+8.3557，R2=0.9991；

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

根據(jù)樣品所測(cè)的COD值，帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可求出樣品中殘留EDTA的含量，測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

精密稱取不同時(shí)間段合成的LiF樣品2份，按2.3的操作步驟進(jìn)行測(cè)定，并帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 回收率實(shí)驗(yàn)

精密稱取不同時(shí)間段合成的氟化鋰樣品2份，取約為0.5 g的含EDTA的氟化鋰樣品溶于10 mL離心管中，在常溫下超聲30分鐘，然后在2000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速下離心20分鐘，靜置備測(cè)，分別加入一定量的EDTA進(jìn)行加標(biāo)回收測(cè)定，按2.3的操作步驟進(jìn)行測(cè)定，并帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線，測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

氟化鋰中EDTA的殘留量通過采用COD值與EDTA之間從線性、精密度、重復(fù)性、加標(biāo)回收率各方面進(jìn)行考察，都能體現(xiàn)出COD法對(duì)殘留EDTA的測(cè)定是可靠的，同時(shí)該法對(duì)于合成氟化鋰工藝中殘留EDTA的檢測(cè)有重要意義。