超細全硫化羧基丁腈粉末橡膠增韌環(huán)氧樹脂研究進展

戚桂村，李秉海，茹 越，王 湘，姜 超，張曉紅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

環(huán)氧樹脂是一類應(yīng)用廣泛的熱固性樹脂，它具有優(yōu)秀的粘結(jié)強度、機械強度、耐磨性和耐腐蝕性等綜合性能，廣泛用做涂料、膠黏劑、澆注料、模塑料和電子封裝等材料［1-2］。但環(huán)氧樹脂是典型的脆性材料，存在韌性低、沖擊性能差、易開裂等缺點［3］。常規(guī)增韌技術(shù)雖然能夠提高韌性，但是往往導(dǎo)致耐熱性的降低，難以滿足更高要求的應(yīng)用，因此環(huán)氧樹脂增韌改性一直是研究的熱點［4］。

不同于增柔，增韌是在盡量不犧牲剛性、強度和耐熱性的情況下，提高材料的沖擊強度、斷裂韌性和耐開裂能力［5］。橡膠增韌環(huán)氧樹脂是目前應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，常用的橡膠主要有3類：1）液體橡膠［6］；2）核殼結(jié)構(gòu)橡膠粒子［7］；3）超細全硫化粉末橡膠。端羧基丁腈液體橡膠最早成功應(yīng)用于環(huán)氧樹脂增韌改性，在固化前溶于環(huán)氧樹脂，固化時析出形成分散相［8］，該方法的缺點是改性環(huán)氧樹脂的剛性、強度和耐熱性降低顯著。核殼結(jié)構(gòu)橡膠粒子和超細全硫化粉末橡膠為固態(tài)粒子，需要預(yù)先均勻分散在環(huán)氧樹脂中，其中，核殼結(jié)構(gòu)橡膠粒子雖能夠顯著提高韌性，但不能改善耐熱性能［9］。

超細全硫化羧基丁腈粉末橡膠（商品名VP-501）為中國石化北京化工研究院開發(fā)的一類粉末橡膠，是通過輻射交聯(lián)和噴霧干燥技術(shù)由粒徑約90 nm的初級橡膠粒子聚集而成［10-11］。在強剪切作用下，VP-501能夠再分散成初級橡膠粒子均勻分散于環(huán)氧樹脂中，橡膠粒子的羧基和腈基參與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，提高了橡膠相與環(huán)氧樹脂基體間的相互作用，從而賦予改性環(huán)氧樹脂優(yōu)秀的獨特性能，即在顯著提高改性環(huán)氧樹脂韌性的同時提高耐熱性［12-19］。

本文介紹了VP-501在環(huán)氧樹脂中的分散能力，綜述了VP-501對不同環(huán)氧樹脂固化體系韌性和耐熱性的影響，對它改性環(huán)氧樹脂的機理進行了探討，并對改性環(huán)氧樹脂今后的研究方向提出了展望。

1 VP-501在環(huán)氧樹脂中的分散能力

納米材料的均勻分散是制備高性能復(fù)合材料的關(guān)鍵。只有實現(xiàn)VP-501在環(huán)氧樹脂中均勻分散才能制備綜合性能優(yōu)秀的改性環(huán)氧樹脂。Huang等［18］研究發(fā)現(xiàn)，如果大部分VP-501在環(huán)氧樹脂中分散成初級粒子，則韌性和耐熱性能同時提高，相反，如果分散效果差（微米級粒子），則沒有增韌效果，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）甚至從114.2 ℃降至103.0 ℃。

VP-501是由輻照交聯(lián)的羧基丁腈橡膠乳液經(jīng)噴霧干燥制備而成。Qiao等［15，19］認為橡膠乳液經(jīng)高能射線輻照后，乳液中的水分解產(chǎn)生很多激化水分子、離子、自由基和其他反應(yīng)中間體。這些反應(yīng)中間體僅與乳液中初級橡膠粒子的表面接觸，致使橡膠粒子表面高度交聯(lián)，從而減少了表面橡膠可自由運動的端鏈段，更有效阻礙橡膠粒子間分子的纏結(jié)。此外，橡膠粒子內(nèi)部交聯(lián)適度，保持了橡膠彈性［15-16］。噴霧干燥的作用是將橡膠乳液霧化成微米級霧滴，再經(jīng)高溫干燥將交聯(lián)的初級粒子物理聚集成次級粒子，這些優(yōu)點是VP-501能在環(huán)氧樹脂中均勻分散的一個關(guān)鍵因素。

超細全硫化粉末橡膠種類很多［14-15］，但只有VP-501能在環(huán)氧樹脂中實現(xiàn)初級粒子的均勻分散（見圖1a），即使采用相同分散工藝制備的超細全硫化丁腈粉末橡膠（商品名VP-401）也只能實現(xiàn)亞微米分散（見圖1b）。

圖1 VP-501（a）和VP-401（b）改性環(huán)氧樹脂的TEM照片F(xiàn)ig.1 The TEM images of epoxy resin modified by VP-501(a) and VP-401(b). VP-501：carboxylic nitrile butadiene ultrafine full-vulcanized powdered rubber；VP-401：nitrile butadiene ultrafine full-vulcanized powdered rubber.

VP-401與VP-501的丙烯腈含量相同，VP-401僅缺少3%（w）的丙烯酸類共聚單體。這表明VP-501在環(huán)氧樹脂中的分散還與橡膠粒子表面的羧基關(guān)系密切［18］。VP-501橡膠粒子表面的羧酸根負離子能與環(huán)氧基緩慢反應(yīng)，尤其是采用超聲分散時體系溫度超過100 ℃，反應(yīng)式見式（1）［20］。該反應(yīng)提高了橡膠粒子與環(huán)氧樹脂間的相互作用。在剪切作用下，環(huán)氧樹脂能更有效地將剪切力傳遞到橡膠粒子，最終實現(xiàn)橡膠粒子在環(huán)氧樹脂中的均勻分散。而VP-401與環(huán)氧樹脂間缺少化學鍵連接，僅通過與環(huán)氧樹脂界面間較弱的物理相互作用，導(dǎo)致VP-401在環(huán)氧樹脂中分散困難。這也表明VP-501的羧基與環(huán)氧樹脂反應(yīng)是實現(xiàn)均勻分散的另一個關(guān)鍵因素。

2 VP-501對不同體系韌性和耐熱性的影響

工程上通用沖擊功（Ak）和臨界應(yīng)力強度因子（KIC）［21］來表征材料的韌性。沖擊韌性（αk=Ak/F，F(xiàn)為原始橫截面積）由沖擊強度表征。KIC為裂縫擴展的臨界值，也稱為材料斷裂韌性［22］。臨界應(yīng)變能釋放率（GIC）的意義是當裂紋周圍材料所釋放的彈性應(yīng)變儲能等于或超過維持裂紋擴展所吸收的能量時，裂紋就會發(fā)生失穩(wěn)擴展，因此GIC也可以代表材料的斷裂韌性［5，22］。

2.1 對酸酐類固化環(huán)氧樹脂的影響

對于酸酐類固化環(huán)氧樹脂體系，VP-501的腈基參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，賦予環(huán)氧樹脂獨特的性能［23］。Huang等［18-19］研究發(fā)現(xiàn)，VP-501能同時提高環(huán)氧樹脂的沖擊強度和耐熱性。圖2 是在甲基四氫苯酐固化環(huán)氧樹脂（E-44）體系中，VP-501含量對E-44沖擊強度和Tg的影響［19］。從圖2可看出，在23 ℃下，隨VP-501含量從0增大至12 phr，改性E-44的沖擊強度從13.8 kJ/m2近似線性增至最大值33.7 kJ/m2，沖擊強度提高了144%，增韌效果顯著；在-30 ℃低溫下，隨VP-501含量從0增大至20 phr，改性E-44的沖擊強度近似線性增加，提高了93%。更有意義的是，VP-501含量的增大不但不降低E-44的Tg，反而使Tg明顯升高，從136 ℃升至高于144 ℃。對于甲基四氫苯酐固化雙酚A環(huán)氧樹脂體系，劉宇星等［5］研究了VP-501對環(huán)氧樹脂的斷裂韌性的影響。實驗結(jié)果表明，VP-501對環(huán)氧樹脂的增韌效果顯著，添加量為15 phr時，GIC從103 J/m2升至722 J/m2，提高了6倍，且韌性仍有隨VP-501用量的增大進一步提高的趨勢。

圖2 VP-501含量對改性E-44沖擊強度和Tg的影響［19］Fig.2 Effect of VP-501 contents on impact strength and glass transition temperature(Tg) of VP-501 modified E-44［19］.

對于甲基六氫苯酐固化環(huán)氧樹脂體系，Tang等［24-25］研究了VP-501對環(huán)氧樹脂斷裂韌性（KIC和GIC）和Tg影響，實驗結(jié)果見圖3。從圖3可看出，隨VP-501含量的增大，改性環(huán)氧樹脂的KIC，GIC，Tg均呈近似線性增加，當VP-501含量為9%（φ）時，KIC和GIC分別提高了62%和260%，Tg從145 ℃提高至155 ℃。

圖3 改性環(huán)氧樹脂斷裂韌性KIC，GIC［25］和Tg隨VP-501含量的變化［24］Fig.3 Effect of VP-501 content on fracture toughness KIC，GIC［25］and Tg of modified epoxy resin［24］.KIC：critical stress intensity factor；GIC：critical strain energy release rate.

2.2 對胺類固化環(huán)氧樹脂的影響

對于胺類固化環(huán)氧樹脂體系，由于VP-501與環(huán)氧樹脂間缺少化學反應(yīng)，與核殼結(jié)構(gòu)橡膠粒子類似，故只提高環(huán)氧樹脂韌性，不能改善耐熱性。陳振坤等［26-27］研究了在芳香胺二乙基甲苯二胺（DETD）固化雙酚F環(huán)氧樹脂體系中，VP-501對環(huán)氧樹脂在室溫和低溫下的斷裂韌性和Tg的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可看出，不同于酸酐固化體系，常溫和低溫下VP-501含量較低時對環(huán)氧樹脂的增韌效果顯著，僅添加2 phr VP-501，環(huán)氧樹脂的KIC較未改性時分別提高了78%和23%；但再進一步提高VP-501含量，增韌效果變化緩慢。VP-501含量為15 phr時，環(huán)氧樹脂的室溫KIC較未改性時提高132%，這表明VP-501在胺類固化體系也有較好的增韌效果。尤其有意義的是，在-196 ℃的低溫下VP-501（Tg=-26℃）已進入玻璃態(tài)，但改性環(huán)氧樹脂的斷裂韌性仍顯著提高，說明VP-501拓寬了改性環(huán)氧樹脂在低溫區(qū)的應(yīng)用。與酸酐固化體系相反，隨VP-501含量的增大，采用胺類固化體系的環(huán)氧樹脂的Tg降低。另一個有意義的是，在常溫和低溫下，VP-501的加入都能提高環(huán)氧樹脂的拉伸強度。在-196 ℃下，添加15 phr的VP-501可將環(huán)氧樹脂拉伸強度從93 MPa增至130 MPa，提高了40.2%，而且在常溫下改性環(huán)氧樹脂的拉伸過程呈明顯屈服現(xiàn)象。

圖4 VP-501含量對胺類固化體系環(huán)氧樹脂斷裂韌性和Tg的影響［26］Fig.4 Effect of VP-501 content on fracture toughness and Tg of modified epoxy resin curved with amine curing agents［26］.

3 VP-501改性環(huán)氧樹脂機理探討

3.1 提高耐熱性機理探討

與其他類型橡膠改性環(huán)氧樹脂不同，VP-501獨特之處是提高環(huán)氧樹脂韌性的同時，還能夠提高耐熱性［12-19］，這與傳統(tǒng)橡塑共混理論不同［28-29］。Huang等［18-19］認為耐熱性的提高源于橡膠粒子與環(huán)氧樹脂間較強的界面強度。他們基于FTIR研究了橡膠含量對改性環(huán)氧樹脂中羥基吸收峰的影響，認為是氫鍵作用提高了界面強度。Qi等［23］通過深入研究發(fā)現(xiàn)相界面強度的提高主要源于界面處的化學反應(yīng)，VP-501表面的腈基促進了環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)。采用DSC和原位FTIR研究了VP-501改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的固化反應(yīng)動力學，結(jié)果見圖5。從圖5可看出，對于環(huán)氧樹脂/酸酐固化劑體系（圖5a曲線Ⅰ），DSC曲線中未出現(xiàn)環(huán)氧固化放熱峰，當加入VP-501后，DSC曲線出現(xiàn)環(huán)氧樹脂固化放熱峰（圖5a曲線Ⅱ），表明VP-501促進了環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)。VP-501改性環(huán)氧樹脂/酸酐固化劑體系的原位FTIR曲線（圖5b）中，腈基的吸收峰隨固化反應(yīng)時間的延長慢慢減弱，說明VP-501的腈基參加了固化反應(yīng)，反應(yīng)方程式見圖5b。因此，初級橡膠粒子與環(huán)氧樹脂間的界面相通過共價鍵連接，強度遠超過氫鍵。從VP-501改性環(huán)氧樹脂的AFM相位圖（圖5c）觀察到在每個橡膠粒子周圍有一個亮殼，而且這個殼比環(huán)氧樹脂基體更亮，表明橡膠粒子與環(huán)氧樹脂基體間界面層的楊氏模量比環(huán)氧樹脂基體互相之間的楊氏模量更高，且硬度更大，也就是交聯(lián)度更高［14-16，23，30］。殼層厚度約7 nm，初級橡膠粒子尺寸約90 nm且分散均勻，因此在環(huán)氧樹脂中，硬殼層部分含量達到6.5 phr。從圖5d的界面模型可看出，這層硬殼層將環(huán)氧樹脂與初級橡膠粒子高強度連接，不但賦予環(huán)氧樹脂高韌性，還顯著提高了耐熱性。宋品等［31］也將Tg的提高歸于橡膠粒子的腈基促進了固化交聯(lián)作用，使反應(yīng)后的交聯(lián)密度大于環(huán)氧樹脂本身的交聯(lián)密度。Li等［17］的研究結(jié)果也驗證了該機理，他們用初級粒子表面修飾了三乙醇胺固化促進劑的VP-501改性環(huán)氧樹脂，改性后的環(huán)氧樹脂熱變形溫度提高幅度更大，從121 ℃提高至178 ℃。他們認為是三乙醇胺對橡膠粒子的表面修飾促進了橡膠粒子表面環(huán)氧樹脂的固化，橡膠粒子表面環(huán)氧樹脂的交聯(lián)度比環(huán)氧樹脂基體的更高，從而在橡膠粒子表面形成一層比環(huán)氧樹脂基體更硬的殼。但對于胺類固化環(huán)氧樹脂體系，VP-501并不能促進胺類固化反應(yīng)，改性作用與核殼結(jié)構(gòu)橡膠粒子類似，只有增韌作用，不能提高耐熱性，甚至還對耐熱性有少許降低作用［26-27］。

圖5 VP-501增韌環(huán)氧樹脂的表征結(jié)果Fig.5 Characterization of VP-501-toughened epoxy resin. a DSC curves for the epoxy/cross-linking agent mixture without(Ⅰ) and with(Ⅱ) VP-501；b Curing kinetics curves for the mixture of Ⅱ studied by in situ FTIR；c AFM phase image of the 12 phr VP-501/epoxy composite；d A proposed structural model with a hard interphase shell［16，23］

3.2 增韌機理探討

VP-501初級粒子粒徑小，在環(huán)氧樹脂中能夠均勻分散，因而兩相間界面很大，并形成大量界面層，從而提高了橡膠粒子與樹脂基體間的應(yīng)力傳遞效率［16，19］。另一方面，VP-501表面的腈基有固化促進劑的作用，促進界面處環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，進而影響改性環(huán)氧樹脂的界面性能和宏觀性能，使改性環(huán)氧樹脂的沖擊強度明顯升高［23］。

圖6為VP-501改性環(huán)氧樹脂沖擊斷面的SEM照片。改性環(huán)氧樹脂沖擊斷面較純環(huán)氧樹脂的復(fù)雜，故能吸收更多的能量。如圖6 所示，純環(huán)氧樹脂沖擊斷面形成簡單的大面積類似河流條狀結(jié)構(gòu)，斷面光滑，為典型脆性材料的失效模式［25］，即試樣受沖擊后，引發(fā)微裂紋，并迅速生長為微裂縫，進而引發(fā)脆性斷裂。改性環(huán)氧樹脂的沖擊斷面則較粗糙，有大量“韌渦”微區(qū)結(jié)構(gòu)，每個“韌渦”像展開的荷葉，且有大量從中心向外輻射的條紋，在高放大倍數(shù)下可觀察到“荷葉”狀微結(jié)構(gòu)的中心有橡膠粒子留下的凹坑［19］。這種特殊的形貌是VP-501增韌環(huán)氧樹脂最重要的結(jié)構(gòu)。在受到?jīng)_擊后，橡膠粒子引發(fā)大量“韌渦”，“韌渦”在生長過程中被環(huán)氧樹脂中的橡膠粒子阻礙并終止，未發(fā)展成微裂縫，從而吸收更多能量，引發(fā)韌性斷裂。綜上，超細粉末橡膠增韌環(huán)氧樹脂源于三方面貢獻：1）均勻分散的初級橡膠粒子；2）參與環(huán)氧樹脂固化，提高兩相之間相互作用；3）沖擊斷面形成大量荷葉形貌的“韌渦”，吸收更多能量。

圖6 純環(huán)氧樹脂（a，b）和VP-501改性環(huán)氧樹脂（c，d）沖擊斷面SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of impact insection of pure(a，b) versus modified epoxy resin(c，d).

環(huán)氧樹脂發(fā)生塑性剪切屈服被認為是純聚合物基體和顆粒填充聚合物復(fù)合材料的一個重要的增韌機理。橡膠顆粒會導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的剪切屈服，造成應(yīng)力狀態(tài)的改變，在裂縫尖端附近的區(qū)域橡膠粒子會造成空缺和脫黏結(jié)構(gòu)的形成。湯龍程等［25，32］認為剪切帶和塑性空穴增長對改性環(huán)氧樹脂斷裂韌性的貢獻最大。他們的計算結(jié)果顯示，剪切帶造成的斷裂能消耗與空穴增長的斷裂能消耗相當，兩者計算值的加和與實驗值基本相當。

4 結(jié)語

隨著電氣、電子材料及復(fù)合材料的飛速發(fā)展，對環(huán)氧樹脂的性能要求越來越高，對它的增韌和耐熱性也提出越來越高的要求。非常有意義的是，VP-501增韌改性環(huán)氧樹脂在顯著提高韌性的同時，耐熱性也顯著提高，從而拓寬了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍，尤其是在無鉛焊錫覆銅板、深井碳纖維抽油桿等要求采用高耐熱高韌性環(huán)氧樹脂的領(lǐng)域。優(yōu)化納米橡膠粒子表面的活性基團以改性環(huán)氧樹脂將成為今后研究的重要方向。