催化加氫脫氯催化劑的研究進(jìn)展

王 越，馮鈺鈺，胡晨星，張 偉，張 晨，李翠清

（北京石油化工學(xué)院 新材料與化工學(xué)院 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617）

近年來，油品或環(huán)境中有機(jī)氯化物的脫除是亟待解決的環(huán)境問題。隨著石油需求量和開采量的增加，世界原油變重變劣，開采難度增加。為提高采出率，需要加入破乳劑、降黏劑等化學(xué)助劑，而這些化學(xué)助劑通常含有油溶性的含氯有機(jī)物，它們隨著化學(xué)助劑一起加入到原油中，直接導(dǎo)致原油及下游產(chǎn)品氯含量升高［1］。油品中氯化物的存在會造成一系列危害，有機(jī)氯在高溫作用下或加氫過程中產(chǎn)生的HCl具有強(qiáng)腐蝕性，會對煉油裝置造成嚴(yán)重腐蝕［2］，同時(shí)這些含氯有機(jī)物還會導(dǎo)致催化重整和加氫催化劑中毒［3］。此外，有機(jī)氯化物還被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、橡膠等工業(yè)領(lǐng)域中，但有機(jī)氯化物具有強(qiáng)毒性和難以降解性會對人體和環(huán)境造成損害，排放到環(huán)境中會在自然界中不斷積累，對生態(tài)環(huán)境和身體健康造成嚴(yán)重?fù)p害。因此，有機(jī)氯的脫除至關(guān)重要。

目前，有機(jī)氯化物脫除技術(shù)有催化加氫脫氯、催化分解脫氯、吸附脫氯、生物降解脫氯、焚燒法、萃取脫氯等。催化加氫脫氯技術(shù)脫氯效果好、選擇性高、適用范圍廣，是極具發(fā)展前景的脫氯方法［4］。

本文綜述了加氫脫氯催化劑的研究進(jìn)展，對近年來加氫脫氯貴金屬、非貴金屬催化劑的活性組分、助劑、載體、相關(guān)影響因素以及反應(yīng)條件等進(jìn)行了闡述，分析了催化劑失活的原因。

1 加氫脫氯催化劑

催化加氫脫氯機(jī)理為：H2在負(fù)載貴金屬或者過渡金屬的催化劑活性中心表面活化為氫原子，在催化劑作用下有機(jī)氯化物中C—Cl鍵被活化，與活化的氫原子發(fā)生作用，轉(zhuǎn)化為HCl［2，5-6］。目前加氫脫氯催化劑分為貴金屬催化劑與非貴金屬催化劑兩類。

1.1 貴金屬催化劑

在加氫脫氯反應(yīng)中，貴金屬催化劑反應(yīng)活性較好、選擇性高，同時(shí)抗氯中毒能力較強(qiáng)，應(yīng)用較為廣泛。加氫脫氯催化劑中常用的活性組分主要包括Pd，Pt，Ru，Rh等。其中，最常見的是以Pd為活性中心的催化劑。楊喬森等［7］使用Pd/C催化劑對氯苯進(jìn)行加氫脫氯，在甲醇與水質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)溫度70 ℃和反應(yīng)壓力0.8 MPa條件下反應(yīng)100 min，氯苯的轉(zhuǎn)化率超過50%。

載體對催化劑活性有顯著影響。較高比表面積的微介孔材料有利于金屬活性組分的分散，可獲得更小的金屬顆粒，使催化劑具有較高的催化活性［8］。活性炭（AC）具有發(fā)達(dá)的孔隙和較大的比表面積，來源廣泛、價(jià)格低廉，是加氫脫氯催化劑優(yōu)良的載體。張之翔等［9］采用浸漬法制備了Pd/C催化劑，對含氯乙酸、二氯乙酸和乙酸的氯化液進(jìn)行選擇性加氫脫氯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Pd負(fù)載量為0.9%（w）、浸漬液質(zhì)量濃度為4.5 g/L、浸漬溫度20 ℃條件下制備的催化劑活性最佳，氯化液中二氯乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.04%降至0.1%以下。顧偉等［10］以AC為載體，采用浸漬法制備Pd/AC催化劑催化1，4-二氯苯加氫脫氯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳條件下1，4-二氯苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，苯的收率為100%。除AC外，一些微孔結(jié)構(gòu)的聚合物材料具有較高的比表面積和豐富的納米孔道，可使活性組分具有較高分散度。鄒志娟等［11］采用外交聯(lián)法制備了三苯基膦基鈀催化劑用于氯苯加氫脫氯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大量微孔、介孔的存在為Pd物種提供附著點(diǎn)，得到的高分散、低尺寸的催化劑具有良好的催化脫氯性能。最佳反應(yīng)條件下氯苯的脫氯率達(dá)99%以上，且使用三次后產(chǎn)率依然能夠達(dá)到90%以上。

通過增強(qiáng)載體與金屬活性組分間的相互作用有助于提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。李燕妮等［12］采用沉淀-沉積法制備了雜氮石墨烯負(fù)載的Pd催化劑，將其用于催化2，4-二氯酚的加氫脫氯，研究發(fā)現(xiàn)氮的加入使Pd的分散度增加，載體和金屬之間的作用力增強(qiáng)，反應(yīng)50 min時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。項(xiàng)夢等［13］研制了氮摻雜碳載體負(fù)載的Pd催化劑（Pd/N-C），并考察Pd/N-C的加氫脫氯性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮摻雜碳材料對Pd起到錨定作用，并影響了Pd的電子特性，從而提高了Pd/N-C催化劑的加氫脫氯性能。Li等［14］制備了以N摻雜有序介孔碳為載體的Pd催化劑，并考察了催化劑對4-氯苯酚的選擇性加氫脫氯性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氮的摻雜促進(jìn)了Pd的分散，提高了催化劑的穩(wěn)定性，相對于沒有N摻雜的有序介孔碳為載體的Pd催化劑，催化活性顯著提高，加氫脫氯速率常數(shù)由65.6 h-1提升至135.9 h-1。

通過向貴金屬催化劑摻雜合適的金屬，可提高它的催化活性和穩(wěn)定性。Radlik等［15］采用浸漬法制備了AC負(fù)載的Pd-Pt雙金屬催化劑，并將其用于催化CHClF2加氫脫氯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd-Pt雙貴金屬電子存在相互作用，使雙金屬催化劑比單金屬催化劑具有更高的催化活性。Fang等［16］采用共浸漬法制備了Pd-Sn/AC催化劑，研究發(fā)現(xiàn)與單金屬Pd/AC催化劑相比，添加不同量的Sn使得Pd具有更大的分散度和比表面積，從而使催化劑具有更高的催化活性。周鑫等［17］采用浸漬法制備了Pd/CeO2催化劑和Pd-Fe/CeO2雙金屬催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Pd/CeO2在2 h內(nèi)脫氯效果僅為56.2%，而Fe負(fù)載量為2.7%的Pd-Fe/CeO2脫氯率達(dá)到100%。林濤等［18］采用等體積浸漬法制備了Pt-Mn/C催化劑，并將其應(yīng)用于四氯化碳加氫脫氯制氯仿反應(yīng)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)催化劑中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、金屬M(fèi)n的添加量為0.5%（w）時(shí)，四氯化碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，氯仿的選擇性達(dá)90%。Zhang等［19］采用超聲波強(qiáng)化浸漬法制備了AC負(fù)載的鈀鎳雙金屬納米催化劑（Pd-Ni/AC），并將其用于漂白蟲膠的加氫脫氯，研究發(fā)現(xiàn)Pd與Ni具有很強(qiáng)的電子相互作用，且形成了超細(xì)納米粒子，使催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，脫氯效率達(dá)到92.58%，且循環(huán)使用五次后脫氯效率仍可達(dá)90.03%。Martin-Martinez 等［20］制備了雙金屬Pd-Pt/C催化劑用于二氯甲烷的加氫脫氯，在最優(yōu)反應(yīng)條件下可實(shí)現(xiàn)完全脫氯。Sun等［21］采用浸漬-電偶置換相結(jié)合的方法制備了雙金屬Pd-Ag/γ-Al2O3催化劑，研究了催化劑對1，2-二氯乙烷加氫脫氯的活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與單金屬Pd催化劑相比，雙金屬Pd-Ag/γ-Al2O3催化劑具有更高的乙烯選擇性。Ball等［22］研究了負(fù)載型Ag-Pd催化劑對1，2-二氯乙烷的加氫脫氯活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ag-Pd/TiO2雙金屬催化劑中存在被Ag包圍的孤立Pd物種，增強(qiáng)了Ag和Pd物種的活性，促進(jìn)了C—Cl鍵的斷裂，對乙烯的選擇性高達(dá)97%。

在貴金屬催化劑中添加合適的助劑可以提高催化劑的活性和選擇性。趙重陽等［23］通過等體積浸漬法制備了K-Pd/AC催化劑，并將其應(yīng)用于氟氯烴加氫脫氯反應(yīng)中。研究發(fā)現(xiàn)K作為電子助劑使得Pd周圍電子云密度增大，有利于C—Cl鍵的斷裂，從而提高了氟氯烴加氫脫氯的反應(yīng)速率。當(dāng)助劑K質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，催化劑具有最高的反應(yīng)活性，在250 ℃下三氟氯乙烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，三氯乙烯的選擇性可達(dá)85%。張鵬等［24］采用浸漬法制備了Fe，Mg，Sn，Ba助劑修飾的Pd/C催化劑，并研究了催化劑對2，6-二氯吡啶加氫脫氯的性能，研究發(fā)現(xiàn)Ba修飾的催化劑活性明顯高于Pd/C催化劑。當(dāng)Ba質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，催化劑活性最高，反應(yīng)55 min 時(shí)2，6-二氯吡啶的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，吡啶選擇性達(dá)99%，且催化劑穩(wěn)定性較好，使用三次后活性未見明顯下降。

綜上可知，以貴金屬Pd為活性組分的加氫脫氯催化劑具有較高的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。而加入一些其他適宜的金屬助劑，如Fe，Ba，K，可以使其催化活性、穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng)。但貴金屬加氫脫氯催化劑成本較高，限制了它的工業(yè)化應(yīng)用。

1.2 非貴金屬催化劑

由于貴金屬催化劑成本較高，國內(nèi)外學(xué)者開發(fā)了非貴金屬催化劑，主要為鎳基催化劑，包括金屬鎳（Ni）和磷化鎳等。

鎳基催化劑是加氫脫氯反應(yīng)中常見的具有良好穩(wěn)定性、催化活性的催化劑。Sandesh等［25］制備了Fe/Cu，Al/Fe，Raney Ni 和 Fe催化劑，用于4-氯苯酚加氫脫氯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，24 h內(nèi)Fe和Fe基雙金屬催化劑脫氯效率最高，為40%，而Raney Ni催化劑的脫氯效率可達(dá)84%。李舂龍［26］以工業(yè)鎳催化4-氯-3-硝基叔丁基苯加氫脫氯合成間叔丁基苯胺，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以甲醇為溶劑、工業(yè)鎳用量為原料量的15%（w）、反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時(shí)間24 h時(shí)產(chǎn)品收率達(dá)到95.3%，顯示出鎳催化劑良好的催化活性。

Raney Ni作為一種廉價(jià)易得的骨架金屬催化劑，是貴金屬催化劑的良好替代品［27］。溶劑效應(yīng)和堿的存在對于Raney Ni的催化活性有一定影響。周昊等［28］采用Raney Ni催化劑催化4-氯酚液相加氫脫氯。研究發(fā)現(xiàn)水溶液里面添加強(qiáng)堿及三乙胺等堿助劑可以提高催化活性，在適宜條件下，反應(yīng)40 min轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。Ma等［29］研究了堿對Raney Ni催化氯酚加氫脫氯性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)NaOH和三乙胺的存在消除了產(chǎn)物HCl對Raney Ni的腐蝕，降低了活性相Ni和Al的浸出，避免了催化劑骨架的崩潰，使催化劑活性更高，在30 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。周世偉等［30］研究了Raney Ni催化2-氯酚加氫脫氯的性能，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中強(qiáng)堿NaOH和KOH存在以及NaHCO3存在的情況下脫氯速率分別為0.094，0.067 mmol/min，而沒有堿存在下脫氯速率僅為0.034 mmol/min，表明堿的存在可促進(jìn)脫氯效果，且堿性越強(qiáng)，脫氯效果越好。除此之外，超聲條件有助于Raney Ni催化劑的高度分散，促進(jìn)更多活性位的暴露，使催化活性增強(qiáng)。王未來等［31］使用Raney Ni催化加氫脫氯降解水中的三氯生，在超聲的作用下三氯生的轉(zhuǎn)化率由96.3%提升至99.0%，脫氯率由68.8%提升至86.5%，且催化劑使用五次后仍然保持良好的催化活性。

對于負(fù)載型鎳基催化劑，載體與活性組分的強(qiáng)相互作用對催化劑活性有顯著影響。唐亮等［32］使用不同方法制備了具有相同Ni負(fù)載量的Ni/SBA-15N和Ni/SBA-15催化劑，研究發(fā)現(xiàn)催化劑的活性高低取決于與載體強(qiáng)相互作用的金屬Ni含量。邵蕓等［33］研究了嫁接法與傳統(tǒng)浸漬法制備的Ni/SBA-15催化劑催化氯苯加氫脫氯性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，嫁接法制備的催化劑中與載體強(qiáng)相互作用的Ni含量更高，使其具有更高的催化活性。Xin等［34］制備了以N摻雜的多孔碳為載體的負(fù)載Ni催化劑，研究了催化劑對1，2-二氯乙烷的加氫脫氯性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，載體中Ni和N粒子的強(qiáng)相互作用有效抑制了Ni粒子的聚集，提高了H的溢出效應(yīng)，從而提高了催化劑的活性。Zheng等［35］制備了P摻雜碳材料負(fù)載的Ni催化劑，并將其用于二氟氯甲烷加氫脫氯中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜P加強(qiáng)了Ni和P摻雜碳材料載體之間的相互作用，促進(jìn)了Ni物種在P摻雜碳材料表面的分散，提高了催化劑的活性。

此外，過渡金屬磷化物在加氫脫氯應(yīng)用中具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，也是當(dāng)下研究的一大熱點(diǎn)［36］。目前，負(fù)載型Ni2P催化劑的研究最為廣泛［37］。Ni2P/SiO2催化劑在加氫脫氯過程中存在誘導(dǎo)期。采用水蒸氣或其他氣體處理可以縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，提高催化劑活性。郭提等［38］采用水蒸氣對Ni2P/SiO2催化劑進(jìn)行表面改性，使P—OH基團(tuán)數(shù)量增多，氯苯初始轉(zhuǎn)化率由5.6%提高到93.8%，作者認(rèn)為P—OH基團(tuán)可能提供了加氫脫氯的氫物種。周少君等［39］采用程序升溫還原法制備Ni2P/SiO2催化劑，使用該催化劑對氯苯進(jìn)行加氫脫氯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，升高還原溫度、增加H2空速及延長還原時(shí)間可以縮短反應(yīng)的誘導(dǎo)期，在最佳反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化率高于99%。Yang等［40］采用10%（φ）H2S/H2對Ni2P/SiO2催化劑進(jìn)行預(yù)處理，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)H2S預(yù)處理后的Ni2P/SiO2催化活性明顯增高，作者認(rèn)為可能與催化劑表面Ni物種的缺電子性增強(qiáng)及溢流氫數(shù)量增多有關(guān)。Xu等［41］研究了聚乙烯吡咯烷酮存在下磷化鎳對三氯乙烯的加氫脫氯活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚乙烯吡咯烷酮的加入使Ni-P化合物形成三維多孔結(jié)構(gòu)，有助于活性部位的暴露，使磷化鎳催化活性顯著提高。

相對于貴金屬催化劑來說，鎳基催化劑成本較低，催化活性和選擇性較高，具有較好的應(yīng)用前景。

2 催化劑的失活

在加氫脫氯過程中催化劑的穩(wěn)定性十分重要。在加氫脫氯過程中引起催化劑失活的主要原因有三種，分別為催化劑中毒、催化劑燒結(jié)和催化劑積碳。

在加氫脫氯過程中，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯原子或HCl易造成催化劑中毒。氯會在催化劑表面強(qiáng)吸附，最終進(jìn)入Pd相，覆蓋活性位，使催化劑失活［42］。Han等［43］制備了Pd/Al2O3催化劑用于催化1，2-二氯乙烷加氫脫氯，研究發(fā)現(xiàn)催化劑的失活率為8%左右，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)Pd表面氯中毒是催化劑失活的主要原因。丁軍委等［44］采用浸漬還原法制備了Pd/C催化劑用于催化醋酸氯化液加氫脫氯，研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中HCl的存在使催化劑表面的微晶態(tài)Pd逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇志B(tài)，活性組分分散度逐漸降低，最后造成催化劑活性降低。

高溫條件下，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，加氫脫氯催化劑活性組分晶粒會逐漸長大，比表面積縮小，造成催化劑燒結(jié)。Arevalo-Bastante等［45］分析了還原溫度對AC負(fù)載的Rh，Pt，Pd催化劑催化二氯甲烷加氫脫氯性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)Pd/C催化劑在450 ℃和250 ℃時(shí)金屬顆粒平均尺寸分別為6 nm和1.9 nm，表明高溫會導(dǎo)致金屬顆粒的燒結(jié)，造成催化劑活性顯著下降。

在加氫脫氯反應(yīng)過程中，催化劑表面會形成積碳，覆蓋在催化劑的表面、堵塞催化劑的孔道，從而造成催化劑失活，這種失活通常是可逆的。Bruno等［46］發(fā)現(xiàn)Ni催化劑表面會產(chǎn)生低聚物副產(chǎn)物，使催化劑失活。Tarach等［47］制備了以沸石Y和ZSM-5為載體的鎳催化劑催化三氯乙烯加氫脫氯，研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中形成的含碳沉積物會不可逆地堵塞微孔，抑制三氯乙烯分子進(jìn)入活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活。李福祥等［48］采用傳統(tǒng)浸漬法制備Pd/C催化劑催化氯乙酸母液混酯選擇性加氫脫氯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，催化劑表面有積碳產(chǎn)生，導(dǎo)致催化劑的活性下降。Qing等［49］采用浸漬法制備了多孔氟化鋁負(fù)載的貴金屬催化劑，并將其用于1-氯七氟戊烯加氫脫氯反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)與新鮮催化劑相比，使用后的催化劑碳含量（w）由不足1%增加到15%，碳沉積毒害了活性位點(diǎn)，阻礙了反應(yīng)物分子的吸附，從而造成催化劑的失活。但積碳后的催化劑可以通過熱處理進(jìn)行再生。Martin-Martinez等［50］研究了Rh/C和Ru/C對氯代甲烷的加氫脫氯性能，研究發(fā)現(xiàn)在加氫脫氯過程中催化劑的活性嚴(yán)重下降，主要是反應(yīng)過程中形成了新的有機(jī)金屬配合物，阻塞了孔隙結(jié)構(gòu)。但這個(gè)過程是可逆的，失活催化劑經(jīng)熱處理后催化活性可恢復(fù)。

3 結(jié)語

Pd基催化劑在加氫脫氯反應(yīng)中具有良好的催化活性和選擇性，但成本較高、價(jià)格昂貴，限制了它在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用；相比于Pd基催化劑，鎳基催化劑成本較低，且在加氫脫氯過程中呈現(xiàn)出較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性，是目前加氫脫氯催化劑研究的一大熱點(diǎn)。通過摻雜合適的助劑，選用適當(dāng)?shù)妮d體增強(qiáng)活性組分與載體的相互作用，有望研制出高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的過渡金屬鎳基催化劑。此外，加氫脫氯過程中操作條件，如反應(yīng)溫度，堿液的存在等都會對脫氯效果有較大的影響。