白土水熱合成分子篩制備脫除芳烴中微量烯烴的催化劑

張孔遠，毛逸凡，崔孟達，劉晨光

（中國石油大學（華東） 重質油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580）

近年來，催化重整/芳烴抽提已成為生產(chǎn)BTX（苯、甲苯、二甲苯）和C9+芳烴等化工原料的主要工藝，隨著催化重整裝置苛刻度的提高，重整生成油中的烯烴含量也呈顯著上升趨勢［1-2］。重整生成油中的少量烯烴會對芳烴抽提以及下游的設備、吸附劑和催化劑的性能等造成不同程度的影響，因此需要將其脫除。通常采用生成油選擇性加氫或將生成油切割成不同餾分進行白土（改性白土）精制和分子篩催化精制等方法脫除重整生成油中的少量烯烴［3］。重整生成油選擇加氫工藝分為非貴金屬催化劑（Co-Mo，Ni-Mo硫化態(tài)催化劑）加氫和貴金屬催化劑（還原態(tài)貴金屬催化劑）加氫兩種，存在能耗高、芳烴損失大、裝置一次性投資大等問題［4］。

白土或改性白土吸附精制工藝雖然價格便宜，但白土易失活、不可再生；分子篩催化精制工藝采用特殊處理的USY或ZSM-22分子篩，利用分子篩的適宜酸性活性位催化烯烴與烯烴發(fā)生縮聚反應以及烯烴與芳烴發(fā)生烷基化反應，從而生成較大分子量的烯烴、烷基芳烴以及膠質等，這些生成物隨后被吸附到分子篩的孔道內或在芳烴分離單元中被分離到餾分中［5］。分子篩催化精制技術的優(yōu)點是分子篩催化劑的運行周期長，脫烯烴活性高，操作方便，可直接取代白土使用，并可再生；缺點是分子篩催化劑的制備成本較高，企業(yè)一次性投資較大［6-8］，另外如果芳烴原料中膠質含量高，則容易堵塞分子篩孔道使其失活。相比白土和改性白土精制工藝，分子篩催化精制工藝有了很大的進步，分子篩催化劑具有良好的初活性和運行周期，可以再生2～3次等。

本工作以廉價的工業(yè)顆粒白土為主要原料，采用水熱合成法原位晶化合成了Y分子篩，并制備了Y分子篩脫烯烴催化劑，采用XRD、N2吸附-脫附、Py-FTIR、NH3-TPD等方法對催化劑進行了表征，考察了催化劑對芳烴中微量烯烴的脫除性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

NaOH，Al（OH）3，NH4Cl：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；水玻璃：工業(yè)級，山東優(yōu)索化工科技有限公司，SiO2和Na2O含量分別為26.5%（w）和8.3%（w）；顆粒白土：工業(yè)級，義縣恒興白土有限公司，SiO2，Al2O3，SO3，CaO，MgO含量分別為64.59%（w），10.05%（w），8.47%（w），8.03%（w），3.20%（w）；商品NaY分子篩：n（SiO2）∶n（Al2O3）=5.0，中國石化催化劑分公司周村催化劑廠。

1.2 顆粒白土的活化

在馬弗爐中于200，400，600，800 ℃下焙燒顆粒白土4 h，得到活化白土。采用氟硅酸鉀法對焙燒白土中的活性SiO2含量進行滴定分析；采用乙二胺四乙酸絡合滴定法對焙燒白土中的Al2O3含量進行滴定分析。

1.3 白土原位晶化合成NaY分子篩

在三口燒瓶中加入一定量配制好的10%（w）NaOH溶液，在不斷攪拌下加熱升溫至90 ℃后，加入一定量的Al（OH）3繼續(xù)攪拌升溫至110 ℃，約5 min后體系由混濁變?yōu)槌吻?，恒溫攪? h，制得高堿NaAlO2溶液。在另一支三口燒瓶中加入一定量的水玻璃，在不斷攪拌下加入NaAlO2溶液，攪拌30 min后于30 ℃恒溫水浴老化24 h，制得n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=16∶1∶15∶320的導向劑，0～4 ℃冷藏保存?zhèn)溆谩?/p>

按照投料配比，將導向劑、活化白土、NaOH和去離子水加入到三口燒瓶中，攪拌均勻后，轉入200 mL反應釜中在100 ℃下晶化24 h。晶化完畢后，經(jīng)沉降、過濾、去離子水洗至中性，在120 ℃下干燥12 h，得到原位晶化NaY分子篩［9］。

1.4 HY分子篩的制備

將合成的NaY分子篩濾餅按照質量比1∶10的比例加入1 mol/L的NH4Cl溶液中，90 ℃水浴加熱3 h，冷卻至室溫后，離心干燥，并在600 ℃下焙燒4 h，得到一交一焙試樣；一交一焙試樣再經(jīng)過一次離子交換和一次焙燒，得到兩交兩焙HY分子篩粉體。

1.5 脫烯烴催化劑的制備

在兩交兩焙HY分子篩粉體中加入一定量的黏結劑，壓片成型，破碎過篩得到20～40目顆粒，在100 ℃下干燥4 h，得到分子篩催化劑。

1.6 分析與表征

采用荷蘭Panalytical B.V公司PROMPD型X-射線衍射儀表征試樣的晶相結構，CuKa射線，掃描速率為8 （°）/min，掃描范圍為2θ=3°～70°。以商品NaY分子篩（相對結晶度100%）為參照試樣，由式（1）計算合成NaY試樣的骨架硅鋁比：

式中，Si/Al為試樣的骨架硅鋁比；a0為試樣的晶胞常數(shù)。

采用美國Micromertics公司ASAP2020型自動吸附儀進行N2吸附-脫附表征，測試條件：真空度0.798～1.197 Pa，吸附溫度77.3 K，吸附時間10 h。

采用美國Thermo Nicolet公司Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀通過吡啶吸附FTIR法表征試樣的表面酸性質，掃描波長為600～4000 cm-1，測試步驟：先將試樣在350 ℃下干燥5 h，再將其置于含有吡啶的真空干燥箱中吸附吡啶24 h，然后置于150 ℃真空干燥箱內進行吡啶脫附3 h，最后與空白試樣一起放進儀器內測試。

采用美國惠普公司Chem3000型TPD/TPR分析儀，以NH3為探針表征試樣的酸量和酸強度，測試步驟：先稱取0.2 g試樣，以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃脫除試樣中的水分，然后自然冷卻至50 ℃，通NH3進行吸附，再切換氦氣（70 mL/min）吹掃進行物理脫附，最后調節(jié)信號控制基線，設定升溫程序進行脫附。

采用江蘇省姜堰市國瑞分析儀器廠BR-1型溴價/溴指數(shù)測定儀測定試樣的溴指數(shù)。

采用美國安捷倫公司7890A-PONA型氣相色譜儀分析C8+芳烴組成，配有50 mm的PONA柱。測定條件：柱箱初始溫度30 ℃，以6 ℃/min速率升溫至150 ℃，終溫保持2 min；FID溫度200 ℃，氫氣流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min，與FID相連用于烴類分析的氣路載氣為氮氣，毛細柱流速為3 mL/min，進樣口分流比為50∶1；TCD溫度150 ℃，與TCD相連用于無機氣體分析的氣路載氣為氦氣，填充柱流速為20 mL/min。

1.7 催化劑的活性評價

催化劑活性評價采用的原料為中國石油化工股份有限公司天津分公司催化重整裝置生產(chǎn)的C8+芳烴，溴指數(shù)（100 g油）為1200 mg，芳烴含量為98.85%（w），原料組成見表1。

表1 原料組成Table 1 Composition of raw material

評價所用裝置為5 mL固定床微型反應器，評價溫度為150 ℃和170 ℃，壓力1.0 MPa，液態(tài)空速10 h-1。將5 mL催化劑（20～40目）裝填在反應器中部，兩端裝填石英砂，反應2 h后取樣分析產(chǎn)物的溴指數(shù)和芳烴含量。

2 結果與討論

2.1 活化溫度對顆粒白土中活性氧化硅和活性氧化鋁含量的影響

不同活化溫度對顆粒白土中活性氧化硅和活性氧化鋁含量的影響見表2。從表2可看出，當活化溫度低于400 ℃時，顆粒白土中活性氧化硅含量較低，低于20%（w），而活性氧化鋁含量較高，為5%～8%（w）；當活化溫度高于400 ℃時，顆粒白土中活性氧化硅和活性氧化鋁含量均隨溫度升高而降低，當活化溫度為800 ℃時，顆粒白土中活性氧化硅含量僅為8.45%（w），活性氧化鋁含量降至1.70%（w）。因此，適宜的活化溫度為400 ℃。

表2 活化溫度對顆粒白土中活性氧化硅和活性氧化鋁含量的影響Table 2 Effect of activation temperature on the content of active SiO2 and active Al2O3 in granular clay

2.2 導向劑添加量對分子篩性能的影響

選取400 ℃活化處理的顆粒白土合成NaY分子篩，考察了導向劑添加量對合成的NaY分子篩性能的影響。不同導向劑添加量制備的NaY分子篩的XRD譜圖見圖1，晶相結構參數(shù)見表3。從圖1可看出，加入不同添加量的導向劑均合成了NaY分子篩。由表3可看出，合成的NaY分子篩結晶度較低，隨著導向劑添加量的增加，結晶度先增大后減小，晶胞常數(shù)先減小后增大，骨架硅鋁比先增大后減小。四種不同導向劑添加量制備的NaY分子篩的骨架硅鋁比均較低，這是因為隨著導向劑添加量的增加，晶核數(shù)量增加，晶化速率提高，而活化白土中硅源組分溶解速率較慢，與晶粒生長速率不匹配，導致產(chǎn)物NaY分子篩的骨架硅鋁比降低［10］。

表3 不同導向劑添加量制備的NaY分子篩的晶相結構參數(shù)Table 3 Crystal structural parameters of NaY zeolites prepared with different amounts of guide agent

圖1 不同導向劑添加量制備的NaY分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of NaY zeolites prepared with different amounts of guide agent.

表4為不同導向劑添加量制備的NaY分子篩的孔結構性質。從表4可看出，隨著導向劑添加量的增大，NaY分子篩平均孔徑減小，總孔體積增大，比表面積和介孔比表面積先增大后減小，介孔孔體積及最大孔徑均變化不大。比表面積增大，特別是介孔比表面積增大有利于脫除芳烴中的微量烯烴［10-11］，因此，適宜的導向劑添加量為14%（w）。

表4 不同導向劑添加量制備的NaY分子篩的孔結構性質Table 4 Pore structure properties of NaY zeolites prepared with different amounts of guide agent

不同導向劑添加量制備的HY分子篩的Py-FTIR譜圖見圖2，NH3-TPD曲線見圖3。從圖2可看出，不同導向劑添加量制備的HY分子篩中同時含有B酸和L酸，隨著導向劑添加量的增加，試樣的L酸特征峰強度先增強后減弱，而B酸特征峰變化較小。這是因為HY分子篩中的B酸主要存在于分子篩晶體內，由骨架上的Al—O四面體攜帶的酸性羥基產(chǎn)生；HY分子篩中L酸的形成則與層間的空余配位正離子及四面體中的三價正離子有關，L酸主要存在于非骨架鋁內［12］。

圖2 不同導向劑添加量制備的HY分子篩的Py-FTIR譜圖Fig.2 Py-FTIR spectra of HY zeolites prepared with different amounts of guide agent.

由圖3可看出，不同導向劑添加量制備的HY分子篩僅在100～250 ℃之間出現(xiàn)了一個脫附峰，說明HY分子篩僅有弱酸，沒有中強酸和強酸，僅有弱酸而不含中強酸（或中強酸含量較低）有利于減少縮聚反應和裂化、歧化反應，從而可減少芳烴在脫烯烴反應中的損失［13］。從圖3還可看出，導向劑添加量為14%（w）時HY分子篩的酸量最高，導向劑添加量為12%（w）時HY分子篩的酸量最低，因此，適宜的導向劑添加量為14%（w）。

圖3 不同導向劑添加量制備的HY分子篩的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD curves of HY zeolites prepared with different amounts of guide agent.

2.3 導向劑添加量對催化劑活性的影響

不同導向劑添加量制備的Y分子篩催化劑的烯烴脫除率見圖4。由圖4可看出，反應溫度150 ℃和170 ℃下，隨著導向劑添加量的增加，Y分子篩催化劑的烯烴脫除率均表現(xiàn)為先增大后減小，這是由于Y分子篩催化劑脫烯烴依靠的是較大的比表面積和表面酸性，而隨著導向劑添加量的增加，Y分子篩的比表面積先增大后減?。ㄒ姳?），酸性也呈先增大后減小的趨勢（見圖2～3），當導向劑添加量為14%（w）時，烯烴脫除率最大，與Y分子篩的孔結構性質和表面酸性表征結果相一致。此外，Y分子篩催化劑在170 ℃下的烯烴脫除率優(yōu)于150 ℃下的烯烴脫除率，最高超過90%。

不同導向劑添加量制備的Y分子篩催化劑的脫烯烴反應產(chǎn)物中芳烴的含量見表5。從表5可看出，與C8+芳烴原料相比，脫烯烴反應產(chǎn)物中芳烴含量和鄰、對、間二甲苯含量的損失率均低于3%。在導向劑添加量為14%（w）、反應溫度170 ℃條件下，烯烴脫除率達到94.18%（見圖4），芳烴及鄰、對、間二甲苯損失率均低于1%，表明在Y分子篩催化劑催化C8+芳烴脫除微量烯烴的反應中，芳烴和二甲苯基本無損失，原因在于合成的Y分子篩僅有弱酸，不易發(fā)生裂化和歧化等副反應［14-16］。

圖4 不同導向劑添加量制備的Y分子篩催化劑的烯烴脫除率Fig.4 Olefin removal rate of Y zeolites prepared with different amounts of guide agent.Reaction conditions：LHSV=10 h-1，catalyst amount 5 mL，1.0 MPa，2 h.

表5 不同導向劑添加量制備的Y分子篩催化劑的脫烯烴反應產(chǎn)物中芳烴的含量Table 5 Aromatics contents in de-olefin reaction products of Y zeolite catalysts prepared with different amounts of guide agent

李國梁［7］以義縣白土負載L酸制備的最優(yōu)脫烯烴分子篩催化劑的烯烴脫除率為68%；陳志明［17］采用機械混合制備的分子篩催化劑的烯烴脫除率能達到86%。本工作以廉價的工業(yè)顆粒白土為原料制備的Y分子篩催化劑的烯烴脫除率達到94.18%，具有良好的工業(yè)應用前景。

3 結論

1）采用焙燒法活化顆粒白土，活化溫度低于400 ℃時，隨著活化溫度的升高，活性氧化硅含量增加、活性氧化鋁含量降低；活化溫度高于400 ℃時，隨著活化溫度的升高，活性氧化硅和活性氧化鋁含量均下降。適宜的活化溫度為400 ℃。

2）采用活化白土原位晶化，在導向劑母液各組分配比為n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=16∶1∶15∶320、導向劑添加量14%（w）、晶化溫度100 ℃、晶化時間24 h條件下制得NaY分子篩，進一步制備了Y分子篩脫烯烴催化劑。在反應溫度170 ℃、液態(tài)空速10 h-1、壓力1.0 MPa、反應時間2 h的條件下，在脫除C8+芳烴中微量烯烴的反應中，Y分子篩催化劑的烯烴脫除率達到94.18%，芳烴及鄰、對、間二甲苯損失率均低于1%。