基于摩擦納米發(fā)電機(jī)的微塑料實時檢測實驗研究

向 琴,龍 威,馮 朗,李 萌

基于摩擦納米發(fā)電機(jī)的微塑料實時檢測實驗研究

向 琴,龍 威*,馮 朗,李 萌

(昆明理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,云南 昆明 650500)

采用基于自供電的摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)技術(shù),設(shè)計開發(fā)了一種利用間斷液柱檢測水樣內(nèi)微塑料顆粒尺寸和豐度的實時快速檢測方法和裝置,并通過實驗測試完成了對微塑料的尺寸形貌表征和化學(xué)元素組成的實時高效檢測.研究發(fā)現(xiàn),去離子水中加入微塑料顆粒時,溶液中zeta電位降低,改變了管壁表面的極化電場方向;隨著水溶液中微塑料顆粒直徑或豐度的增加,開路電壓呈現(xiàn)減小趨勢,50μm時減小了43.1%,0.250%濃度時減小了79.6%;微塑料顆粒對自來水的開路電壓影響顯著,以10μm微塑料顆粒為例,開路電壓減小了20%,證明了TENG技術(shù)對海洋微塑料檢測的可行性.

海洋微塑料；摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)；極化電場；粒徑檢測；豐度檢測

據(jù)統(tǒng)計,全球塑料產(chǎn)量大約3億t[1],其中約10%的塑料會通過各種途徑進(jìn)入海洋[2],經(jīng)過循環(huán)系統(tǒng)從而影響海洋生物的生殖[3]和消化[4],再通過食物鏈的形式向人類傳播[5],更通過產(chǎn)生毒性基因[6]的方式影響人體內(nèi)分泌功能,嚴(yán)重威脅人類健康.我國的微塑料研究始于2013年[7].目前我國海洋局主要針對近海微塑料監(jiān)測和生態(tài)環(huán)境效應(yīng)評估技術(shù)開展研究,2017年,成立的海洋垃圾和微塑料研究中心,主要開展相關(guān)技術(shù)、方法和管理對策研究,為深度參與全球海洋垃圾和微塑料治理提供技術(shù)支撐和公益性服務(wù)[8-12].但目前對微塑料的監(jiān)測分析缺乏統(tǒng)一的方法標(biāo)準(zhǔn),使得全世界科學(xué)家的研究數(shù)據(jù)難以進(jìn)行對比.因此,開發(fā)一種能實時、高效、快速、準(zhǔn)確檢測微塑料尺寸形貌特征和化學(xué)元素組成的檢測技術(shù)迫在眉睫.

截止2021年,用于識別和檢測海洋微塑料的分析方法主要有傅里葉變換-紅外光譜法(FT- IR)[13-15]、拉曼光譜法(Raman)[16-17]、熱分析法[18-19]、掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)[20]、質(zhì)譜法[21-24]等技術(shù).FT-IR、Raman雖然檢測價格低廉、檢測效率高,但FT-IR只能檢測單一的、體積小的、損傷小的微塑料,Raman只能檢測沒有熒光劑的微塑料;而海洋環(huán)境中微塑料的成分極其復(fù)雜,限制了該類檢測技術(shù)的廣泛使用.熱分析法和SEM-EDS雖然檢測分辨率高,但是制備藥劑費時費力,每次只能對單個微塑料顆粒檢測也限制了該類方法的檢測效率,因此不利于推廣和實時監(jiān)測檢測.

2012年,王中林[25]提出的摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)技術(shù)不用外接電源,通過激發(fā)材料內(nèi)部和材料界面之間的分子間作用,可以通過接觸摩擦的方式將分子間能量變化導(dǎo)致的宏觀/微觀作用效果以電信號的形式表現(xiàn)出來,具有極高的靈敏度和響應(yīng)特性.這種方式不僅結(jié)構(gòu)簡單輕巧,而且可以以摩擦電的形式對特定物理變量或狀態(tài)完成非侵入的檢測,并將其變化參數(shù)實時精確的向外輸出,具有檢測精度高、操作簡單、價格低廉等特點,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測[26-27]、健康檢測[28-32]、食品安全檢測[33]和能量收集[34-35]等領(lǐng)域.因此,本文基于摩擦伏特效應(yīng)和靜電感應(yīng)原理,采用TENG技術(shù)設(shè)計開發(fā)一種實時監(jiān)測水樣中微塑料顆粒含量和種類的實驗方法及裝置,通過分析不同水體介質(zhì)中不同微塑料顆粒的豐度和粒徑形成的輸出電信號差異,開發(fā)一種利用TENG對微塑料顆粒實現(xiàn)快速有效的檢測方法;進(jìn)而明確微塑料顆粒的材料屬性和結(jié)構(gòu)尺寸與輸出電信號的開路電壓和電荷密度之間的內(nèi)在作用機(jī)制;最終對檢測過程中的影響因素及其規(guī)律進(jìn)行分析.該研究開發(fā)的海洋微塑料檢測技術(shù)具有檢測精度高、成本低、快速、高效等特點,具有非常廣闊的應(yīng)用前景.

1 實驗原理及裝置

1.1 檢測原理

為了明確液相中混入微塑料顆粒后究竟對TENG技術(shù)輸出電信號的影響,本文首先采用去離子水(DI water)為液相基礎(chǔ)液,對比混入微塑料顆粒前后靜電計測得的感應(yīng)電信號的差別.

圖1 基于TENG的海洋微塑料檢測結(jié)構(gòu)圖和原理

(a)基于TENG的海洋微塑料檢測傳感器的結(jié)構(gòu)示意(b)去離子水與銅電極相互作用輸出的典型電信號(c)聚苯乙烯顆粒進(jìn)入去離子水之后輸出的電信號(d)去離子水電信號(e)去離子水加5μm聚苯乙烯顆粒電信號

如圖1所示,在注射泵驅(qū)動下,液柱段與聚四氟乙烯(PTFE)管壁接觸摩擦過程中由于摩擦伏特效應(yīng)產(chǎn)生表面極化電荷;隨著液柱段逐漸靠近銅電極,PTFE管壁與銅電極之間由于靜電感應(yīng)產(chǎn)生平衡電勢,銅電極表面的電荷密度逐漸增強(qiáng),此時通過靜電計的位移電流密度逐漸增強(qiáng),當(dāng)銅電極位于液柱段中間時達(dá)到峰值;隨著液柱段繼續(xù)向前移動,銅電極上感應(yīng)到的電荷密度隨接觸面積的減小逐漸減小,當(dāng)前一段液柱的尾部離開銅電極感應(yīng)范圍,而后一段液柱的頭部尚未進(jìn)入銅電極感應(yīng)范圍時,此時靜電計檢測到的開路電壓降至最低;隨著后一段液柱的逐漸靠近,銅電極上再一次逐漸感應(yīng)到摩擦電荷,繼而重新開啟下一個電信號周期.

相同條件下,當(dāng)液相只是去離子水時,如圖1(b)所示,水中只含有一定量水解的H+、OH-和大量水分子.由于管道材料PTFE更容易得電子,因此在液柱與PTFE管壁內(nèi)側(cè)接觸摩擦的液-固界面上形成雙電層(EDL)結(jié)構(gòu),水中的自由電子被PTFE管所吸附,導(dǎo)致管壁帶負(fù)電;為了平衡這個電勢差,PTFE管道外側(cè)粘附的銅電極與之形成感應(yīng)電勢,從而使銅電極帶上電荷密度相同極性相反的正電荷.本文采用的檢測方法為典型的單電極式TENG結(jié)構(gòu),此時銅電極上的開路電壓通過采集卡由靜電計檢測出來,顯示為幅值7V、周期20s的周期性開路電壓.當(dāng)液相的去離子水中均勻混入濃度為0.025%直徑為5 μm的聚苯乙烯微球時,雖然其它條件都相同,但由于塑料微球表面會吸附一定量的自由電子,如圖1(c)所示,因此TPFE管道內(nèi)側(cè)雙電層界面上形成的位移電流強(qiáng)度較之前減弱,相應(yīng)的,銅電極上感應(yīng)電荷密度也相應(yīng)減少,而且電子的定向移動收到彌散的塑料微球的阻礙,速率降低,此時靜電計檢測出來的在銅電極上感應(yīng)到的液固界面之間的摩擦電信號幅值減小為6V,周期延長至22s.

進(jìn)一步分析液柱段從靠近電極到離開電極過程中液固界面物理化學(xué)過程與靜電計測得的開路電壓脈沖信號之間的對應(yīng)關(guān)系.如圖1(d)所示,當(dāng)液相為去離子水時,液柱前段靠近銅電極時,在極化電場的作用下銅電極上開始形成微弱振蕩的感應(yīng)電荷,作用時間為Δ1;隨著液柱與銅電極相對面積的逐漸增加(由于本文采用精密可編程注射泵,因此液柱與電極對應(yīng)面積基本上可以保證呈線性增長),靜電計檢測到感應(yīng)電荷形成的開路電壓也是迅速呈線性增長,作用時間為Δ2;隨著液柱核心區(qū)域通過電極并開始逐漸遠(yuǎn)離,電極上產(chǎn)生的感應(yīng)電荷密度逐漸減小,相當(dāng)于在電極和大地之間形成反向電流,電極放電,直至液柱下端完全離開銅電極區(qū)域,此時電極上極化電場強(qiáng)度基本降為零,靜電計測得此時開路電壓最低,電壓下降全過程作用時間為Δ3.

如圖1(e)所示,當(dāng)液相內(nèi)添加聚苯乙烯微球后,在液柱前段靠近電極過程中,即靜電計檢測到開路電壓升高的過程中,由于聚苯乙烯微球本身吸附了一部分自由電子,使得液固界面間極化效應(yīng)減弱,從液相中自由移動至固體管壁上的自由電子的數(shù)量減少,即極化電流減小,這一過程作用時間為Δ1*;只有當(dāng)液相中自由電子全部被吸附后,才有部分靠近壁面且?guī)в胸?fù)電荷的塑料微球由于其材料本身得電子能力遜于管壁材料,因而靠近壁面后將之前吸附的電子被迫轉(zhuǎn)移到PTFE管壁上,直至系統(tǒng)能量平衡形成穩(wěn)定的電勢差,這一過程作用時間為Δ2*.對比去離子水中添加聚苯乙烯微球前后電極上檢測到的摩擦電信號不難發(fā)現(xiàn),純?nèi)ルx子水的充電時間為Δ2,加入微球之后的充電時間為(Δ1*+Δ2*),雖然Δ2<(Δ1*+Δ2*),但是純?nèi)ルx子水可以形成更高的開路電壓OC.而對于放電過程,由于聚苯乙烯微球具有相較于水分子更高的表面能,能容易擺脫雙電層感應(yīng)電場的束縛,因此加入微球的液相在放電過程中可以更快完成,即Δ3*<Δ3.

可見,在水基液相中混入微塑料顆粒時,不僅能夠改變液相的介電系數(shù),而且對液固摩擦過程中形成的位移電流產(chǎn)生敏感的影響,這個發(fā)現(xiàn)促使利用摩擦納米發(fā)電機(jī)技術(shù)(TENG)對海洋中微塑料的檢測成為可能.利用TENG檢測液相中微塑料顆粒的過程中,不僅對液相本身沒有侵入式影響,而且操作方法簡單、檢測靈敏度高、實時性好.為了驗證TENG對于海洋微塑料檢測的有效性,本文以聚苯乙烯顆粒為例,制備了不同類型的溶液來探究微塑料顆粒尺寸、豐度與檢測信號之間的對應(yīng)關(guān)系,并且進(jìn)一步分析不同水基條件對檢測效果和檢測靈敏度的影響.

1.2 實驗裝置

海洋中尺寸大于1mm的微塑料顆?？梢酝ㄟ^裸眼篩選,因此本文主要針對尺寸在微米級的塑料顆粒進(jìn)行檢測和表征.

搭建如圖2所示的實驗檢測裝置.在環(huán)境壓力0.8MPa,環(huán)境濕度42%,環(huán)境溫度24℃的實驗條件下,采用粒徑分別為5、10和50μm的單分散聚苯乙烯微球(江蘇海安智川科技)表征不同尺寸的微塑料顆粒,通過將其均勻分散在水基溶液中模擬海洋中的微塑料.如圖2 (a)所示,通過調(diào)節(jié)兩臺微量注射泵(LSP02- 2A)的出口流速分別為0.37和3.7mL/min,在液滴生成器(T型液滴生成器)中用均勻的氣柱(長度約6.4mm)將混入微塑料顆粒的液相分割成長度固定(約64mm)、頻率可調(diào)、勻速運動的液柱段.輸送液柱的管道為PTFE,寬3mm的銅片粘附在PTFE管壁外側(cè),形成單電極TENG傳感器,經(jīng)過銅片的液相統(tǒng)一回收至燒杯.當(dāng)含有微塑料顆粒的液柱流經(jīng)電極附近時,由于液相與PTFE管內(nèi)壁接觸摩擦形成電信號,在銅電極上形成的感應(yīng)電荷由采集卡(NI usb-6211)收集并輸入6514型靜電計(Keithley6500系列),開路電壓模擬信號以脈沖波的形式于PC端顯示.

圖2 實驗原理

(a)實驗原理圖(b)檢測原理圖(c)5μm聚苯乙烯顆粒顯微圖像(d)銅電極(e)10μm聚苯乙烯顆粒顯微圖像

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 微塑料顆粒尺寸檢測

分別將粒徑為5、10和50μm的聚苯乙烯顆粒均勻分散至去離子水中,配制3個濃度均為0.025%的懸濁液樣品.采用圖1所示實驗方法,保持相同的實驗條件(環(huán)境壓力0.8MPa,環(huán)境濕度42%,環(huán)境溫度24℃),每個粒徑下的樣品做3個平行樣,每個平行樣測定3次(如圖3a所示).在去除顯著性差異的基礎(chǔ)上選擇3組穩(wěn)定數(shù)據(jù)取均值,整理得到如圖3(b)所示開路電壓信號.

圖3 微塑料顆粒尺寸檢測實驗

(a)去離子水加微塑料顆粒電信號(b)去離子水加微塑料顆粒電信號處理(c)去離子水加微塑料顆粒溶液(d)去離子水加微塑料顆粒溶液機(jī)理

如圖3(b)所示,相同工況下,隨著微塑料顆粒直徑的增大,檢測到電信號的開路電壓顯著減小,單個脈沖的充放電周期有所縮減小.粒徑為5μm的聚苯乙烯顆粒溶液輸出的開路電壓幅值為6V,與純?nèi)ルx子水相比較開路電壓幅值降低了14.3%;粒徑為10μm的聚苯乙烯溶液開路電壓幅值為5V,與純?nèi)ルx子水相比較開路電壓幅值降低了30.6%;粒徑為50μm的聚苯乙烯顆粒溶液的開路電壓幅值為4.1V,與純?nèi)ルx子水相比開路電壓幅值降低了43.1%.這是由于,隨著液相中微塑料顆粒尺寸的增大,其表面積呈平方增大,可以吸附更多水中自由移動的電子;同時其體積和質(zhì)量呈3次方增大,在電極充電過程的第二步,即吸附帶電微球靠近管壁后再奪取電子到PTFE過程中,固壁面再得到一個電子時需要消耗更多的能量,如圖3(d)所示.因此隨著塑料顆粒尺寸的增大,最終檢測到的感應(yīng)電荷密度逐漸降低,且充電過程中Δ2*作用時間逐漸縮短,放電時間Δ3*基本不變.

2.2 微塑料顆粒豐度的檢測

以直徑10μm的聚苯乙烯顆粒為例,將其按不同濃度分散到去離子水中,配制成濃度分別為0.025%、0.125%和0.250%的試樣,采用TENG技術(shù)對相同工況下微塑料顆粒的豐度進(jìn)行檢測.

圖4 微塑料顆粒豐度檢測實驗

(a)去離子水與10μm聚苯乙烯顆粒不同濃度溶液電信號輸出(b)去離子水與10μm聚苯乙烯為顆粒不同濃度溶液電信號處理(c)配置實驗溶液(d)不同濃度去離子水加聚苯乙烯顆粒溶液電信號輸出機(jī)理

如圖4所示,濃度為0.025%時,開路電壓幅值為5V,與純?nèi)ルx子水相比較開路電壓幅值降低了30.6%;濃度為0.125%去離子水加聚苯乙烯顆粒溶液,開路電壓幅值為3V,與純?nèi)ルx子水相比較開路電壓幅值降低了58.3%;濃度為0.250%去離子水加聚苯乙烯顆粒溶液,開路電壓幅值為1.5V,與純?nèi)ルx子水相比較開路電壓幅值降低了79.6%.3種試樣的開路電壓幅值均比純?nèi)ルx子水的開路電壓幅值低,且周期均有所增加.這是由于,隨著塑料顆粒豐度的增加,相同體積內(nèi)吸附自由電子的塑料微球更多,在固液界面可以定向移動的自由電子總數(shù)減少;而且塑料顆粒豐度的增加,增大了液相內(nèi)分子間的粘性作用,使得自由電子的定向移動逐漸變得困難,特別是充電過程中Δ2*(平均時間從16s增加至17.5s)作用時間和放電階段Δ3*(平均時間從4s增加至5.22s)作用時間都有所增加.

2.3 水基種類對檢測結(jié)果的影響

現(xiàn)實環(huán)境中的海水是一種非常復(fù)雜的多組分水溶液,除了大量常見的鹽分(陽離子:Na+、K+、Ca2+、Mg2+和Sr2+等,陰離子:Cl-、SO42-、Br-、HCO3-、CO32-和F-等),如氨基酸、腐殖質(zhì)、葉綠素等.即使經(jīng)過淡化處理也根本無法達(dá)到去離子水的標(biāo)準(zhǔn),其內(nèi)部雜質(zhì)含量最多控制在自來水的程度.為了驗證TENG檢測海洋微塑料的實用性,本文分別在自來水(國標(biāo)GB5749-85)[36]和去離子水中配制顆粒尺寸及豐度相同的聚苯乙烯微球,模擬現(xiàn)實中經(jīng)過處理的天然海水,對比研究此時采用TENG技術(shù)進(jìn)行檢測時,電信號的有效性和可靠性.

圖5 不同水基種類檢測實驗

(a)去離子水、去離子水加微塑料顆粒電信號輸出(b)去離子水加微塑料顆粒電信號輸出機(jī)理(c)去離子水、去離子水加微塑料顆粒電信號輸出分析(d)自來水、自來水加微塑料顆粒電信號輸出(e)自來水加微塑料顆粒電信號輸出機(jī)理(f)自來水、自來水加微塑料顆粒電信號輸出分析(g)去離子水、5μm聚苯乙烯顆粒、自來水

圖5顯示了不同水質(zhì)的L-S TENG電壓輸出.在去離子水、自來水中分別加入5μm粒徑、0.025%濃度的聚苯乙烯顆粒配制溶液.如圖5(a)所示,當(dāng)去離子水與PTFE管接觸時,輸出電壓為7V,在去離子水中添加聚苯乙烯顆粒后,輸出電壓從7V降至6V,與純?nèi)ルx子水相比較開路電壓幅值降低了14.3%,周期也有所增加.而當(dāng)自來水與PTFE管相接觸時,輸出電壓為5V,在自來水中添加聚苯乙烯顆粒后,輸出電壓從5V降至4V,與自來水相比較開路電壓幅值降低了20%.這進(jìn)一步證實了海洋微塑料對L-S TENG的輸出電壓影響很大.從圖5(c)、5(e)可以看出,液相經(jīng)過銅片時,水中水解產(chǎn)生的電子能夠很快被PTFE管所吸附,靜電計檢測到感應(yīng)電荷而迅速上升,作用時間為D1;而當(dāng)在銅片表面吸附的電子數(shù)達(dá)到一定時,開路電壓的上升是趨勢逐漸趨于平穩(wěn),作用時間為D2;隨著液柱段離開銅片,靜電計感應(yīng)到的電荷密度逐漸減小,開路電壓急劇下降,作用時間為D3;但是在液相中加入聚苯乙烯顆粒,固液界面中可以定向移動的自由電子總數(shù)減少,導(dǎo)致靜電計檢測到的感應(yīng)電荷下降,作用時間D1;當(dāng)銅片把水中未被微塑料吸附的電子吸附之后,表面的電子數(shù)并未達(dá)到飽和狀態(tài),在靠近固體壁面處吸附有電子的微塑料顆粒與固體壁面的PTFE材料爭奪電子,作用時間為D2*;聚苯乙烯微球具有相較于水分子更高的表面能,因此在氣相接觸銅片時,能容易擺脫雙電層感應(yīng)電場的束縛,作用時間為D3*.

3 結(jié)論

3.1 加入微塑料顆粒,PTFE管內(nèi)壁表面附近的離子濃度與溶液中與表面有一定距離的主體濃度不同.靠近內(nèi)壁表面的抗衡離子的積聚屏蔽了表面電荷,因而降低了zeta電位.極化微塑料顆粒束縛了原本在去離子水中自由移動的電荷,使得溶液輸出的開路電壓相應(yīng)減小.

3.2 基于本文設(shè)計搭建實驗臺,以去離子水測得的電信號為實驗基準(zhǔn),隨著水溶液中微塑料顆粒直徑的增大,開路電壓呈現(xiàn)減小趨勢;隨著水溶液中微塑料顆粒豐度的增大,開路電壓幅值相比降低,周期也有所延長.

3.3 利用L-S TENG可以監(jiān)測微塑料顆粒的直徑和豐度,且在去離子水和自來水中加入5μm微塑料顆粒后,去離子水開路電壓由原先的7V降低為6V,降幅為14.3%,周期由20s延長至22s;自來水開路電壓由原先的5V降低為4V,降幅為20%,周期也由16s延長至18s.

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Real-time detection and experimental study of microplastics based on friction nanogenerator.

XIANG Qin, LONG Wei*, FENG Lang, LI Meng

(Faculty of Mechanical and Electrical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)., 2022,42(5)：2275～2282

This paper proposes a real-time and rapid detection method and device for detecting the size and abundance of microplastic particles by discontinuous liquid column, using the TENG technology based on self-powered.Through experimental tests, the size and morphology characterization of microplastics and the real-time and efficient detection of chemical element composition are completed.The study deduces that,when the micro-plastic particles are added into the deionized water, the Zeta potential in the solution is reduced, and the direction of the polarization of the electric field on the surface of the pipe wall is changed. In addition, with the increase of the diameter or abundance of microplastic particles in the aqueous solution, the output voltages show a decreasing trend. The output voltages is reduced by 43.1% at 50 μm and by 79.6% at 0.250%. Moreover, the micro-plastic particles have a significant impact on the output voltages of tap water.Considering 10 μm microplastic particles as example, the output voltages are reduced by 20%. This proves the feasibility of the TENG technology for the detection of marine microplastics.

marine microplastics；triboelectric nanogenerator (TENG)；polarized electric field；particle size detection；abundance detection

X55

A

1000-6923(2022)05-2275-08

向 琴(1998-),女,云南昭通人,碩士研究生,主要從事微流控技術(shù)研究.

2021-10-13

國家自然科學(xué)基金項目(51766006),云南省“萬人計劃/青年拔尖人才”項目(YNWR-QNBJ-2018-162)

* 責(zé)任作者, 教授, daifor@163.com