西安市冬季霾污染過(guò)程PM2.5上蛋白質(zhì)的濃度變化與來(lái)源分析

張皓月,李彥鵬,2*,杜勝利,張高山,趙璐瑤

西安市冬季霾污染過(guò)程PM2.5上蛋白質(zhì)的濃度變化與來(lái)源分析

張皓月1,李彥鵬1,2*,杜勝利1,張高山1,趙璐瑤1

(1.長(zhǎng)安大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院,陜西 西安 710054；2.長(zhǎng)安大學(xué)旱區(qū)水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710054)

利用2019年12月至2020年1月在西安市3次灰霾污染過(guò)程中采集的PM2.5樣品,采用BCA試劑法、離子色譜和氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)法分別對(duì)樣品中的蛋白質(zhì)含量及無(wú)機(jī)有機(jī)化學(xué)成分進(jìn)行了分析測(cè)定,結(jié)合相關(guān)性分析和氣團(tuán)后向軌跡模型分析探討了PM2.5上蛋白質(zhì)對(duì)灰霾污染的響應(yīng)及其在污染過(guò)程中可能的作用.結(jié)果表明,冬季灰霾污染期間,西安市PM2.5中蛋白質(zhì)組分的平均濃度為(5.587±2.421)μg/m3,處于較高水平;蛋白質(zhì)濃度變化呈現(xiàn)出顯著的短期連續(xù)變化特征,夜晚略高于白天.蛋白質(zhì)的濃度與Cl-和K+呈顯著的正相關(guān),說(shuō)明氣溶膠中蛋白質(zhì)的來(lái)源與燃煤和生物質(zhì)燃燒有關(guān);與NO3-與SO42-的濃度呈現(xiàn)顯著的正相關(guān),表明蛋白質(zhì)可能參與NO3-與SO42-的氧化轉(zhuǎn)化;蛋白質(zhì)具有良好的吸濕性,在濕度較大時(shí),以其為核心吸附空氣中的水蒸氣及易溶于水的氣態(tài)污染物(O3、SO2、NOX以及揮發(fā)性有機(jī)物等)形成的氣溶膠易于發(fā)生吸濕增長(zhǎng)及非均相反應(yīng),可能利于二次氣溶膠的生成.

PM2.5；霾污染；蛋白質(zhì)；水溶性無(wú)機(jī)離子；二元羧酸

最近10年,大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)一直是我國(guó)許多城市和地區(qū)的主要污染物,對(duì)氣候、環(huán)境和人體健康產(chǎn)生了重要影響.而作為當(dāng)前我國(guó)大氣污染治理重點(diǎn)區(qū)域的汾渭平原,在鐵腕治霾打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)等行動(dòng)下近幾年環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)改善,但成效還不穩(wěn)固,尤其在冬季關(guān)中地區(qū)PM2.5的污染依舊嚴(yán)重,因此控制冬季PM2.5污染仍是類似地區(qū)的重要任務(wù).為了控制冬季PM2.5污染,眾多學(xué)者開(kāi)展了大量大氣PM2.5的化學(xué)組成、來(lái)源解析與形成機(jī)理等研究,取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步[1-4].然而,對(duì)于大氣氣溶膠中的生物組分(即生物氣溶膠)在灰霾形成中的作用及演變特性,還未得到足夠的重視.

作為生物氣溶膠的重要組成部分,蛋白類物質(zhì)在氣溶膠中的含量可達(dá)5%[5].研究表明,生物氣溶膠中過(guò)敏性蛋白可能引起人體呼吸系統(tǒng)的過(guò)敏性疾病和哮喘等健康威脅[6-7].其次,蛋白質(zhì)組分還可以影響大氣氣溶膠的微觀結(jié)構(gòu)重排和吸濕增長(zhǎng)[8-9],進(jìn)而改變大氣氣溶膠的粒徑與光學(xué)特性,從而間接影響全球氣候變化[11].此外,蛋白質(zhì)還可以作為生物氣溶膠的示蹤物,用于評(píng)估一個(gè)地區(qū)的生物氣溶膠水平[12-13].正是因?yàn)槠洫?dú)特的健康、環(huán)境與氣候效應(yīng),生物氣溶膠中蛋白質(zhì)組分的研究近些年得到了越來(lái)越多的關(guān)注.相較于國(guó)外的研究,國(guó)內(nèi)起步較晚,目前僅在北京、廣州與青島等少數(shù)幾個(gè)城市進(jìn)行了大氣氣溶膠蛋白質(zhì)組分的有限觀測(cè)[14-16].觀測(cè)結(jié)果表明,大氣氣溶膠中蛋白質(zhì)濃度呈現(xiàn)出明顯的時(shí)空差異,陸地氣溶膠的蛋白質(zhì)濃度顯著高于海洋氣溶膠;一年中氣溶膠蛋白質(zhì)濃度的最大值常出現(xiàn)在秋冬季,比如,合肥地區(qū)2008年6月至次年2月的PM10樣品中蛋白質(zhì)濃度最大值出現(xiàn)在11月,而在北京和廣州,蛋白質(zhì)濃度的最大值均出現(xiàn)在10月.

上述研究主要針對(duì)大氣氣溶膠中蛋白類物質(zhì)的組成及時(shí)空變化展開(kāi),未有專門針對(duì)霾污染過(guò)程大氣氣溶膠上的蛋白質(zhì)組分的高時(shí)間分辨率變化特征研究,也缺乏氣溶膠中蛋白質(zhì)與其它化學(xué)組分之間相互關(guān)系的探究.最近,有研究通過(guò)分析廣州大氣氣溶膠中蛋白類物質(zhì)和其他化學(xué)組分(水溶性離子和糖醇類物質(zhì))的相關(guān)關(guān)系,探討了氣溶膠中蛋白類物質(zhì)的可能來(lái)源及其大氣化學(xué)過(guò)程[14].水溶性無(wú)機(jī)離子(WSIIs)是大氣顆粒物的主要成分,其質(zhì)量最多可占顆粒物總質(zhì)量的70%,對(duì)于理解區(qū)域污染特征、源解析及霾污染控制均具有重要意義[17].而二元羧酸(DCAs)是大氣氣溶膠中最豐富的水溶性有機(jī)化合物,因其水溶性好,吸濕性強(qiáng),易于和微小粒子結(jié)合形成凝結(jié)核,在灰霾形成過(guò)程中扮演著重要角色;此外,大氣中的二元羧酸主要是光化學(xué)反應(yīng)形成,對(duì)大氣氧化程度有著良好的指示作用[18-19].因此,研究霾污染過(guò)程中氣溶膠中蛋白類組分、水溶性無(wú)機(jī)離子和二元羧酸之間的相關(guān)關(guān)系,對(duì)探索灰霾形成原因及其污染控制具有積極意義.

為此,本研究聚焦于我國(guó)大氣污染治理重點(diǎn)區(qū)域之一的汾渭平原中心城市西安,在典型的冬季空氣霾污染過(guò)程中進(jìn)行大氣細(xì)顆粒物的高分辨率采樣,分析霾污染時(shí)期PM2.5上蛋白質(zhì)濃度的演變特性,結(jié)合水溶性無(wú)機(jī)離子和二元羧酸等其他化學(xué)組分?jǐn)?shù)據(jù),探究大氣氣溶膠蛋白類物質(zhì)與其它化學(xué)組分的相互作用關(guān)系,旨在為理解蛋白類組分在PM2.5形成中的作用提供新的研究思路和科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)位于陜西省西安市長(zhǎng)安大學(xué)雁塔校區(qū)水利與環(huán)境學(xué)院樓頂(北緯34°13′,東經(jīng)108°57′,樓高約27m).采樣點(diǎn)周圍是住宅區(qū)、商業(yè)區(qū)以及辦公區(qū),沒(méi)有工業(yè)排放源,可較好地代表西安城區(qū)的空氣污染狀況.采樣時(shí)間分別為2019年12月20日8:00～12月22日24:00,2019年12月28日8:00～2019年12月30日24:00,及2020年1月14日16:00～2020年1月15日24:00.3次采樣經(jīng)歷了不同程度的空氣污染過(guò)程,為了敘述方便,下面分別簡(jiǎn)稱為污染過(guò)程一、二和三,其中污染過(guò)程一與二的氣象條件分別為多云和晴天,在污染過(guò)程三的2020年1月15日凌晨起開(kāi)始下小雪直至該污染過(guò)程結(jié)束.

采用環(huán)境空氣綜合采樣器(嶗應(yīng)2050A,中國(guó)青島)采集PM2.5樣品于石英膜(Whatman,英國(guó))上.采樣前先將石英膜置于馬弗爐中,在450℃下煅燒8h去除有機(jī)物.每個(gè)PM2.5樣品在100L/min的流量下采集4h.每次采樣時(shí),將空白膜置于另一臺(tái)相同的采樣器中,不開(kāi)機(jī)情況下采集環(huán)境空白樣品.采樣同時(shí),從布置于樓頂?shù)男⌒蜌庀笳?PH-1,中國(guó)武漢)采集采樣期間的氣象數(shù)據(jù)和顆粒污染物濃度,包括溫度(T)、相對(duì)濕度(RH)、風(fēng)速(WS)、總輻射(TR)、PM2.5和PM10濃度.

1.2 樣品分析

蛋白質(zhì)濃度的測(cè)定使用BCA試劑法(Solarbio,中國(guó)北京).用打孔器切取部分樣品并剪碎放入離心管中,加入5mL滅菌超純水在低溫條件下超聲萃取2次,每次30min,將提取液用醋酸纖維膜過(guò)濾,再在 5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心15min并將上清液合并.采用冷凍干燥的方式將洗脫液濃縮,放入冰箱在-20℃冷藏.在測(cè)樣前先使用牛血清白蛋白標(biāo)準(zhǔn)品(BSA)制定標(biāo)準(zhǔn)曲線,取出干燥好的樣品,加入滅菌的超純水 400μL進(jìn)行定容,再加入4mL預(yù)先按50體積BCA試劑加1體積Cu試劑(50:1)配制成BCA工作液,混合均勻后放入37℃恒溫箱孵育20min.待孵育結(jié)束后,用分光光度計(jì)測(cè)562nm處吸光值,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出蛋白濃度.

水溶性無(wú)機(jī)離子濃度的測(cè)定使用ICS-600 (DIONEXTM,Thermo Scientific)離子色譜儀,陽(yáng)離子使用IonPac CS12A型色譜柱,陰離子使用IonPac AS23.測(cè)定前將切取的樣品剪碎放入裝有10mL超純水的無(wú)菌離心管中,置于超聲水浴中60min,然后用恒溫振蕩器振蕩60min以完全提取樣品中的離子化合物.為了分析PM2.5的酸堿性,通過(guò)計(jì)算陰離子電荷當(dāng)量(AE)與陽(yáng)離子電荷當(dāng)量(CE)的比來(lái)確定,如式(1)與(2)所示:

二元羧酸的測(cè)定方法為正丁醇酯化,先將切取的樣品剪碎放入裝有5mL超純水的無(wú)菌離心管中,置于超聲水浴中 15min,平行萃取3次,將提取液過(guò)濾至梨形瓶?jī)?nèi)并將3次提取液合并,采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在 55℃下完全干燥.在干燥好的樣品中加入 300μL三氟化硼/正丁醇溶液,將樣品密封好后在 100℃下反應(yīng) 1h.在反應(yīng)好的樣品中加入1mL 色譜純級(jí)別的正己烷將酯化反應(yīng)生成的產(chǎn)物完全溶解,再加入 5mL 超純水萃取其中的雜質(zhì)和 300μL 乙腈防止乳化,將混合溶液充分搖勻后靜置移除其中的水,加超純水萃取重復(fù) 4 次,萃取結(jié)束后將樣品放入樣品瓶中密封好后冷藏.二元羧酸與正丁醇的酯化物分析使用安捷倫GCMS 7980A/5975C氣質(zhì)聯(lián)用色譜,氣相色譜所使用的色譜柱型號(hào)為HP- 5MS.

1.3 數(shù)據(jù)分析

使用斯皮爾曼相關(guān)性分析(Spearman)對(duì)PM2.5中蛋白質(zhì)的濃度、水溶性無(wú)機(jī)離子的濃度和二元羧酸的濃度進(jìn)行相關(guān)性分析,以確定同類物質(zhì)之間的相互影響以及不同物質(zhì)間的相互作用,并利用不同污染源的示蹤物與蛋白質(zhì)濃度間的相關(guān)性推測(cè)空氣中蛋白質(zhì)的可能來(lái)源.采用HYSPLIT模型對(duì)不同污染過(guò)程進(jìn)行后向軌跡分析,探究3個(gè)污染過(guò)程期間長(zhǎng)距離輸入污染物的特征.通過(guò)PCA分析法對(duì)不同采樣時(shí)段西安市區(qū)PM2.5中的蛋白類組分及其他化學(xué)組分進(jìn)行對(duì)比分析.

1.4 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

將采集好的樣品置于消毒好的片夾中,用無(wú)菌鋁箔包裹好后置于-80℃冷藏,每個(gè)樣品制作3個(gè)平行樣本進(jìn)行測(cè)定.實(shí)驗(yàn)前將實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用到的鑷子、剪刀、離心管和比色皿等所用到器材先使用超純水清洗3次,再放到滅菌鍋中在120℃的高壓蒸汽下滅菌 20min.空白樣品中檢測(cè)到蛋白質(zhì)濃度為0,以及痕量的水溶性無(wú)機(jī)離子和二元羧酸,但空白濃度小于樣品濃度的10%,對(duì)定量結(jié)果沒(méi)有顯著影響,文中結(jié)果為扣除空白實(shí)驗(yàn)后的濃度.

2 結(jié)果與分析

2.1 蛋白質(zhì)濃度的小時(shí)變化特征

圖1為采樣期間西安市PM2.5中蛋白質(zhì)濃度及氣象數(shù)據(jù)的變化序列,三段污染過(guò)程用實(shí)線進(jìn)行劃分.在污染過(guò)程一,PM2.5濃度值在168μg/m3～325μg/ m3范圍內(nèi),屬于重污染過(guò)程. 12月22日凌晨,PM2.5和蛋白質(zhì)濃度(13.72μg/m3)達(dá)到采樣期間的最高值.從對(duì)應(yīng)時(shí)間的溫濕度值可見(jiàn)此時(shí)近地表的逆溫現(xiàn)象明顯,大氣擴(kuò)散條件差.隨后蛋白質(zhì)濃度開(kāi)始下降,此時(shí)相對(duì)濕度達(dá)到該段污染過(guò)程的最低值,蛋白質(zhì)的濃度與相對(duì)濕度呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì);計(jì)算兩者之間的Spearman相關(guān)系數(shù)為+0.42**(<0.01),呈顯著正相關(guān).這主要是由于由氨基化合物組成的蛋白質(zhì)具有較強(qiáng)的吸濕性,高濕度的條件利于蛋白質(zhì)在顆粒物表面聚集,使得蛋白質(zhì)濃度升高[20].

圖2 西安市三個(gè)空氣污染過(guò)程中氣團(tuán)的72h后向軌跡

污染過(guò)程二是一次完整的從灰霾生成到消散的過(guò)程.期間,PM2.5的濃度由12月28日8:00的67.4μg/m3上升到12月29日8:00的極值188.2μg/m3,最終在風(fēng)力的作用下濃度降低至12月30日12:00的30.5μg/m3.在此期間,PM2.5中蛋白質(zhì)的濃度和PM2.5濃度的變化趨勢(shì)基本一致.統(tǒng)計(jì)分析表明,此期間蛋白質(zhì)濃度與PM2.5濃度之間的Spearman相關(guān)系數(shù)為+0.563**(<0.01),二者呈顯著的正相關(guān).說(shuō)明蛋白質(zhì)是大氣細(xì)顆粒物的重要組成成分,總蛋白質(zhì)的濃度變化與細(xì)顆粒物濃度變化密切相關(guān).

在污染過(guò)程三,PM2.5的濃度始終在150μg/m3以上,并隨著降雪過(guò)程其濃度還在增加,相對(duì)濕度也在上升,并且蛋白質(zhì)濃度在降雪期間波動(dòng)較小.圖2展示了3個(gè)污染過(guò)程的72h后向軌跡模擬結(jié)果.PM2.5中蛋白質(zhì)濃度的最大值出現(xiàn)在污染過(guò)程一期間,此時(shí)輸入氣團(tuán)主要來(lái)自西安市的西北方向;當(dāng)多個(gè)方向的氣團(tuán)混合時(shí),蛋白質(zhì)濃度顯著降低(污染過(guò)程二);在污染過(guò)程三期間,沒(méi)有遠(yuǎn)距離外來(lái)氣團(tuán)輸入,而是局地氣團(tuán)在城市上空充分混合,因此蛋白質(zhì)濃度波動(dòng)較小.后向軌跡模擬的結(jié)果說(shuō)明西安市霾污染過(guò)程中,來(lái)自西北的長(zhǎng)距離氣團(tuán)輸送可能對(duì)西安大氣氣溶膠中的蛋白質(zhì)含量有重要貢獻(xiàn).

2.2 蛋白質(zhì)平均濃度

將3個(gè)污染過(guò)程的所有PM2.5樣品(=40)的蛋白質(zhì)含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì),得到采樣期間西安市大氣細(xì)顆粒物上總蛋白質(zhì)濃度平均水平為5.587μg/m3,變化范圍為1.752～13.721μg/m3.對(duì)比中國(guó)其它地區(qū)的研究結(jié)果,廣州天河地區(qū)PM2.5樣品中總蛋白質(zhì)濃度為0.20～1.86μg/m3,其最大值出現(xiàn)在秋季[15],濃度水平明顯低于西安市區(qū);二者差別原因主要在于廣州市當(dāng)時(shí)采樣期間污染程度偏小,而本次采集的多為中度污染及上的空氣樣品.合肥地區(qū)2008年6月至次年2月的顆粒物樣品中總蛋白質(zhì)的濃度為2.08～ 36.7μg/m3[15],濃度水平高于本研究采集的樣品,這主要是由于其采集的是PM10樣品.

將上述所有樣品再分為白天(8:00～20:00)和夜晚(20:00～次日8:00)兩組進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)夜晚PM2.5中蛋白質(zhì)的濃度偏高,平均值為5.90μg/m3;白天偏低,平均值為5.33μg/m3,但是二者沒(méi)有顯著性差異.這種晝夜差別一方面源自氣溶膠中蛋白質(zhì)的主要來(lái)源之一為人類的生產(chǎn)生活活動(dòng),另一方面可能是由于蛋白類組分會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)[21].蛋白質(zhì)濃度和太陽(yáng)強(qiáng)度的Spearman相關(guān)系數(shù)為-0.14*(<0.05),呈顯著負(fù)相關(guān),也在一定程度上反映了白天太陽(yáng)光照射下蛋白質(zhì)可能會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)從而降低蛋白質(zhì)的濃度.

按照中國(guó)《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)(HJ 633-2012)》[22]中AQI指數(shù)的分類方法,本研究樣品絕大多數(shù)為中度污染及其以上的樣品,圖3展示了不同AQI等級(jí)下的PM2.5樣品中蛋白質(zhì)濃度.結(jié)果再次表明,大氣細(xì)顆粒上蛋白質(zhì)濃度隨著空氣污染的加劇而呈現(xiàn)增高趨勢(shì).在中度污染水平,蛋白質(zhì)平均濃度為5.05μg/m3,重度污染下的蛋白質(zhì)平均濃度為5.36μg/m3,二者較為接近;但是中度污染下蛋白質(zhì)的濃度變化范圍比重度污染要寬.這說(shuō)明除人類活動(dòng)的影響外,大氣化學(xué)組分的變化對(duì)蛋白質(zhì)濃度可能也有影響.

圖3 不同空氣質(zhì)量等級(jí)下PM2.5上總蛋白質(zhì)濃度的比較

2.3 水溶性無(wú)機(jī)離子的濃度變化

圖4為采樣期間西安市PM2.5中各水溶性無(wú)機(jī)離子占其總離子濃度的百分比變化.可以看到,PM2.5中NO3-與SO42-之和占水溶性無(wú)機(jī)離子總質(zhì)量的絕大部分,可達(dá)63.19%～92.69%.這表明NO3-與SO42-是西安市灰霾污染中PM2.5的重要組成成分.此外,在重度污染天氣,所測(cè)得水溶性無(wú)機(jī)離子的總和占PM2.5濃度的30.58%～52.38%,并且水溶性無(wú)機(jī)離子的含量往往在早上8:00或下午16:00的樣品中最高.這兩個(gè)時(shí)刻與西安市交通的早晚高峰相近,道路揚(yáng)塵與移動(dòng)源排放的影響使得該時(shí)刻水溶性無(wú)機(jī)離子濃度含量升高.

大氣顆粒物中的陰陽(yáng)離子濃度可影響大氣顆粒物的酸堿性,進(jìn)而影響大氣化學(xué)過(guò)程[23].按照式(1)與(2),本研究計(jì)算得出西安市PM2.5中陰離子電荷當(dāng)量(AE)與陽(yáng)離子電荷當(dāng)量(CE)的比值為3.41,陽(yáng)離子缺失嚴(yán)重,整體呈現(xiàn)酸性,這主要由于SO2和NO在大氣中氧化生成的酸性二次氣溶膠.同時(shí)線性回歸分析發(fā)現(xiàn)陰離子電荷當(dāng)量與陽(yáng)離子電荷當(dāng)量未見(jiàn)良好的相關(guān)性,所得回歸線嚴(yán)重偏離1:1的比例線,因此采樣期間西安地區(qū)PM2.5顆粒呈很強(qiáng)的酸性.沈振興等[24]也對(duì)西安市冬季大氣細(xì)顆粒的pH值進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果顯示西安市PM2.5樣品在冬季普遍呈酸性,與本文結(jié)果一致.

圖4 采樣期間西安市PM2.5中各水溶性無(wú)機(jī)離子占總無(wú)機(jī)離子濃度的百分比

2.4 二元羧酸的濃度變化

圖5為采樣期間西安市PM2.5中的二元羧酸的平均濃度.可見(jiàn),濃度最高的二元羧酸為乙二酸(C2),其平均濃度為1671.88ng/m3,占所測(cè)二元羧酸總濃度的63.0%,這是由于乙二酸碳鏈很短,相對(duì)于其他長(zhǎng)鏈具有相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu),通常是很多有機(jī)氣溶膠氧化降解的最終產(chǎn)物.丙二酸(C3)的平均濃度為99.06ng/m3,丁二酸(C3)的平均濃度為93.74ng/m3.已有研究表明,丙二酸(C3)、丁二酸(C4)這兩者的主要來(lái)源為化石燃料如煤與石油的燃燒與光化學(xué)氧化[25],丙二酸(C3)/丁二酸(C4)的值可指示光化學(xué)氧化過(guò)程,該值越大表明光化學(xué)反應(yīng)越強(qiáng),大氣的氧化程度越高.

由圖6可知,采樣期間西安市PM2.5中C3/C4的平均值為1.47.在之前的研究中,2014年西安地區(qū)白天C3/C4的值僅為0.67[19],這表明采樣期間西安市區(qū)大氣的氧化程度高于2014年,這可能與近些年O3污染的加重相關(guān).從圖6還可以發(fā)現(xiàn),在污染過(guò)程二期間,由于氣溶膠顆粒中的有機(jī)氣溶膠反應(yīng)生成短鏈的二元羧酸不是一個(gè)瞬時(shí)過(guò)程,而需要一定的時(shí)間累積,因此該過(guò)程內(nèi)C3/C4的值都小于1.在污染過(guò)程三的樣品中C3/C4的值達(dá)到采樣期間的最高值,這說(shuō)明在雪天高濕度的條件下,不僅加快了SO2和NO的光化學(xué)氧化,還可加快二元羧酸前體物的氧化.

圖5 采樣期間西安市PM2.5中二元羧酸的平均濃度

圖6 采樣期間西安市區(qū)PM2.5中C3/C4的變化

圖7為西安市PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子和二元羧的PCA分析結(jié)果.西安市PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子的組成在不同污染過(guò)程的差異性較高,在同一采樣時(shí)間段內(nèi)也存在著很大的差異.對(duì)于二元羧酸,污染過(guò)程二與污染過(guò)程三兩個(gè)期間的樣品組成相似度較高,污染過(guò)程一中不同樣品中的二元羧酸組成相似度較低,這表明不同的天氣條件下以二元羧酸為代表的二次有機(jī)氣溶膠的組成存在著差異,尤其是在污染過(guò)程一期間,不同樣品間二元羧酸的組成的差異性更大,隨著時(shí)間推移,PM2.5中的二元羧酸的組成發(fā)生著明顯改變.

圖7 采樣期間西安市PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子和二元羧酸的PCA分析

2.5 蛋白類組分與化學(xué)組分的相關(guān)性

已有研究[26]表明,氣溶膠中蛋白類物質(zhì)主要來(lái)自生物來(lái)源、農(nóng)業(yè)活動(dòng)、生物質(zhì)燃燒以及揚(yáng)塵土壤.為了探究冬季霾天西安市蛋白類氣溶膠的來(lái)源,對(duì)9種水溶性無(wú)機(jī)離子與蛋白質(zhì)濃度進(jìn)行斯皮爾曼相關(guān)性分析(表1).結(jié)果表明,蛋白質(zhì)濃度與Cl-、K+、NO3-、F-和SO42-呈顯著的相關(guān)性,說(shuō)明它們可能具有共同的來(lái)源或參與相同的大氣化學(xué)過(guò)程.大氣氣溶膠上的Cl-和K+分別是燃煤和生物質(zhì)燃燒的特征性離子[27],計(jì)算得蛋白質(zhì)與Cl-的相關(guān)性最強(qiáng),由于采樣期間處于西安的供暖季,這表明煤炭和生物質(zhì)的燃燒對(duì)氣溶膠上蛋白質(zhì)有較大貢獻(xiàn);相對(duì)而言,與NH4+的相關(guān)性較小,表明此時(shí)期農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)對(duì)城區(qū)范圍內(nèi)蛋白質(zhì)組分的貢獻(xiàn)不大.另一方面,NO3-和SO42-分別作為移動(dòng)源和固定源的示蹤物,PM2.5中蛋白質(zhì)的濃度也與這兩者有著顯著的正相關(guān).空氣中蛋白類組分與O3有著聯(lián)系,可被O3降解成小分子的氨基酸,而O3又與SO2和NO的氧化轉(zhuǎn)化有著密切的聯(lián)系.因此,蛋白類組分還可能會(huì)參與SO2和NOX的氧化轉(zhuǎn)化.Wang等[28]的研究也間接證明了該化學(xué)過(guò)程的可能性.

由表1還可以發(fā)現(xiàn),PM2.5中蛋白質(zhì)的濃度與丁二酸的濃度呈顯著的正相關(guān),這表明二者可能有相似的來(lái)源.Kawamura等[29]對(duì)太平洋(包括熱帶地區(qū))的海洋氣溶膠中的低分子二元羧酸的研究表明,丁二酸可能來(lái)源于不飽和脂肪酸的氧化產(chǎn)物.空氣中的不飽和脂肪酸大多來(lái)源于植物源,這表明植物源可能對(duì)蛋白質(zhì)的來(lái)源有一定的貢獻(xiàn).另一方面,蛋白質(zhì)的濃度還與乙二酸、丙二酸的濃度呈顯著的正相關(guān),二者為光化學(xué)氧化的最終產(chǎn)物,這表明蛋白質(zhì)可能在空氣中參與光化學(xué)氧化.

有研究表明,PM2.5、大氣濕度、NO2和O3對(duì)秋冬季大氣蛋白質(zhì)組分變化的貢獻(xiàn)較大,且氣溶膠中蛋白類物質(zhì)可能會(huì)參與到 O3主導(dǎo)的大氣化學(xué)過(guò)程[15].此外,水溶性無(wú)機(jī)離子對(duì)二元羧酸的形成有著不可或缺的作用,在SO42-為主導(dǎo)的酸性氣溶膠中,有機(jī)氣溶膠更容易發(fā)生非均相反應(yīng)生成二元羧酸等難揮發(fā)性成分[30].結(jié)合上述相關(guān)性分析,推測(cè)蛋白類組分在灰霾污染天氣條件可能會(huì)影響二次氣溶膠的生成,其中可能存在的反應(yīng)機(jī)理如圖8所示.蛋白質(zhì)具有良好的吸濕性,在灰霾污染過(guò)程中,空氣相對(duì)濕度增加,氣溶膠蛋白質(zhì)吸收水蒸氣可以形成固-液態(tài)懸浮顆粒.這種固-液態(tài)的濕顆粒容易吸附大氣中的氣態(tài)污染物,包括SO2、NO、O3和VOCs等.而且,O3在濕顆粒中會(huì)生成OH自由基這種強(qiáng)氧化性物質(zhì),氣態(tài)污染物在這種非均相的體系中氧化的速度遠(yuǎn)大于氣相反應(yīng),SO2與NO被加速氧化生成SO42-與NO3-,富含SO42-的酸性濕顆粒會(huì)加速有機(jī)物氧化生成二元羧酸,且濕顆粒中生成的二元羧酸又可促進(jìn)N2O5的吸收氧化[31].蛋白質(zhì)核心有部分會(huì)被氧化,另一部分可能會(huì)發(fā)生硝化反應(yīng)生成硝化蛋白質(zhì).

表1 PM2.5中蛋白質(zhì)濃度與水溶性無(wú)機(jī)離子及二元羧酸的相關(guān)性分析

圖8 以蛋白質(zhì)為核心的氣溶膠上潛在氧化反應(yīng)示意圖

3 結(jié)論

3.1 采樣期間,冬季西安市PM2.5中蛋白類組分的平均濃度為5.587μg/m3,處于較高水平,夜晚樣品中蛋白質(zhì)濃度略高于白天;蛋白類組分濃度隨著空氣質(zhì)量的惡化而增加,在中度污染與重度污染的天氣下,蛋白質(zhì)的濃度差別較小.

3.2 在西安市冬季三段空氣污染過(guò)程中,顆粒物濃度升高和夜晚的逆溫現(xiàn)象使蛋白質(zhì)組分濃度升高,蛋白類組分的吸濕沉降和對(duì)流擴(kuò)散使其濃度降低,人類的生產(chǎn)活動(dòng)是蛋白類組分濃度的重要影響因素,同時(shí),來(lái)自西北的長(zhǎng)距離氣團(tuán)輸送可能對(duì)氣溶膠中的蛋白質(zhì)含量有重要貢獻(xiàn).

3.3 蛋白質(zhì)的濃度與Cl-和K+呈顯著的正相關(guān),說(shuō)明西安冬季霾天氣溶膠中的蛋白質(zhì)來(lái)源與燃煤和生物質(zhì)燃燒有關(guān);與NO3-與SO42-的濃度也呈現(xiàn)顯著的正相關(guān),表明蛋白類組分可能與氣溶膠中NO3-與SO42-的生成有關(guān);與相對(duì)濕度成顯著的正相關(guān),說(shuō)明高濕度下蛋白質(zhì)更容易吸濕增長(zhǎng).

[1] Surabi M, James H, Larissa N, et al. Climate effects of black carbon aerosols in China and India [J]. Science, 2002,297(5590):2250-2253.

[2] Novakov T, Ramanathan V, Hansen J E, et al. Large historical changes of fossil-fuel black carbon aerosols [J]. Geophysical Research Letters, 2003,30(6):51-57.

[3] Andreae M O. The dark side of aerosols [J]. Nature, 2001,409(6821): 671-672.

[4] Sun Y, Zhuang G, Tang A A, et al. Chemical characteristics of PM2.5and PM10in haze-fog episodes in Beijing [J]. Environmental Science & Technology, 2006,40(10):3148-3155.

[5] 李彥鵬,劉鵬霞,謝錚勝,等.霾污染天氣大氣微生物氣溶膠特性的研究進(jìn)展[J]. 科學(xué)通報(bào), 2018,63(10):940-953.

Li Y P, Liu P X, Xie Z S, et al. Recent research progress and perspective of characteristics of ambient bioaerosols during hazy pollution in China [J]. Chin Sci Bull, 2018,63:940–953.

[6] Kathrin R, J K C, Kurt L, et al. Air pollution and climate change effects on allergies in the anthropocene: abundance, interaction, and modification of allergens and adjuvants [J]. Environmental Science & Technology, 2017,51(8):4119.

[7] Kathrin R, Christopher K, Fobang L, et al. Protein cross-linking and oligomerization through dityrosine formation upon exposure to ozone [J]. Environmental Science & Technology, 2015,49(18).

[8] Kuznetsova M, Lee C, Aller J. Characterization of the proteinaceous matter in marine aerosols [J]. Marine Chemistry, 2005,96(3):359-377.

[9] van den Berg Linda, Sandra I, A V S, et al. Isolation and characterization of the canine serotonin receptor 1B gene (htr1B) [J]. Gene, 2004,326:131-139.

[10] G. M, P. A, U. B, et al. The effect of physical and chemical aerosol properties on warm cloud droplet activation [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006,6(66):2593-2649.

[11] 楊素英,田芷潔,張鐵凝,等.霾天氣下城市氣溶膠吸濕性的觀測(cè)[J]. 環(huán)境科學(xué), 2019,40(6):2546-2555.

Yang S Y, Tian Z J, Zhang T N, et al. Urban aerosol hygroscopicity during haze weather [J]. Environmental Science, 2019,40(6):2546- 2555.

[12] Sarah J R S, Andrea W, Josemar A C, et al. Ground level environmental protein concentrations in various ecuadorian environments: Potential uses of aerosolized protein for ecological research [J]. Ecological Indicators, 2015,48:389-395.

[13] Shiraiwa, Selzle, P?schl. Hazardous components and health effects of atmospheric aerosol particles: reactive oxygen species, soot, polycyclic aromatic compounds and allergenic proteins [J]. Free Radical Research, 2012,46(8):927-939.

[14] Kang H, Xie Z, Hu Q. Ambient protein concentration in PM10in Hefei, central China [J]. Atmospheric Environment, 2012,54:73-79.

[15] Song T, Wang S, Zhang Y, et al. Proteins and amino acids in fine particulate matter in rural Guangzhou, Southern China: Seasonal cycles, sources, and atmospheric processes [J]. Environmental Science & Technology, 2017,51(12):6773-6781.

[16] 石金輝,高會(huì)旺,張 經(jīng).大氣有機(jī)氮沉降及其對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)的影響[J]. 地球科學(xué)進(jìn)展, 2006,(7):721-729.

Shi J H, Gao H W, Zhang J. Atmospheric organic nitrogen deposition and significance in marine ecosystem [J]. 2006,(7):721-729.

[17] Vieira-Filho M, Pedrotti J J, Fornaro A. Water-soluble ions species of size-resolved aerosols: Implications for the atmospheric acidity in Sao Paulo megacity, Brazil [J]. Atmospheric Research, 2016,181:281-287.

[18] Tan X, Long B, Ren D, et al. Atmospheric chemistry of CH3CHO: the hydrolysis of CH3CHO catalyzed by H2SO4[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2018,20(11):7701-7709.

[19] 成春雷,王格慧,李建軍.西安市大氣中二元羧酸有機(jī)氣溶膠組成及來(lái)源[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2012,32(7):1159-1164.

Cheng C L, Wang G H, Li J J. Compositions and sources of wintertime dicarboxylic acids in PM10from Xi'an [J].China Environmental Science, 2012,32(7):1159-1164.

[20] Griffiths P T, Badger C L, Cox R A, et al. Reactive uptake of N2O5by aerosols containing dicarboxylic acids. Effect of particle phase, composition, and nitrate content [J]. The Journal of Physical Chemistry. A, 2009,113(17):5082-5090.

[21] Mandalakis M, Apostolaki M, Tziaras T, et al. Free and combined amino acids in marine background atmospheric aerosols over the Eastern Mediterranean [J]. Atmospheric Environment, 2011,45(4): 1003-1009.

[22] HJ 633-2012 環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行) [S].

HJ 633-2012 Technical regulation on Ambient Air Quality Index(on trial) [S].

[23] 張 婷,曹軍驥,劉隨心.寶雞市PM2.5中水溶性離子組分污染特征及來(lái)源分析[J]. 地球環(huán)境學(xué)報(bào), 2017,8(1):46-54.

Zhang T, Cao J J, Liu S X. Pollution characteristics and sources of water-soluble ions in PM2.5in Baoji [J]. Journal of Earth Environment, 2017,8(1):46-54.

[24] 沈振興,霍宗權(quán),韓月梅,等.采暖期和非采暖期西安大氣顆粒物中水溶性組分的化學(xué)特征[J]. 高原氣象, 2009,28(1):151-158.

Shen Z X, Huo Z Q, Han Y M, et al. Chemical composition of water-soluble ions in aerosols over Xi'an in heating and non-heating seasons [J]. Plateau Meteorology, 2009,28(1):151-158.

[25] Kimitaka K, Kouichi I. Seasonal changes in the distribution of dicarboxylic acids in the urban atmosphere [J]. Environmental Science & Technology, 2002,27(10):2227-2235.

[26] Qi Z, Cort A. Free and combined amino compounds in atmospheric fine particles (PM2.5) and fog waters from Northern California [J]. Atmospheric Environment, 2003,37(16):2247-2258.

[27] 趙 鵬,解靜芳,王淑楠,等.太原市采暖季PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子污染特征及來(lái)源解析[J]. 環(huán)境化學(xué), 2021,40(11):3482-3490.

Zhao P, Xie J F, Wang S N, et al. Pollution characteristics and source apportionment of water-soluble inorganic ions in PM2.5in Taiyuan City during the heating period [J]. Environmental Chemistry,2021, 40(11):3482-3490.

[28] Wang S, Song T, Shiraiwa M, et al. Occurrence of aerosol proteinaceous matter in urban Beijing: An investigation on composition, sources, and atmospheric processes during the "APEC Blue" period. [J]. Environmental Science & Technology, 2019,53(13): 7380-7390.

[29] Kawamura K, Sakaguchi F. Molecular distributions of water soluble dicarboxylic acids in marine aerosols over the Pacific Ocean including tropics [J]. John Wiley & Sons, Ltd, 1999,104(D3):3501-3509.

[30] Jang M, Kamens R M. Atmospheric secondary aerosol formation by heterogeneous reactions of aldehydes in the presence of a sulfuric acid aerosol catalyst [J]. Environmental Science & Technology, 2001,35 (24):4758.

[31] Barbara E, Graham F, Gregory J F, et al. A modeling study of aqueous production of dicarboxylic acids: 1. Chemical pathways and speciated organic mass production [J]. John Wiley & Sons, Ltd, 2004,109(D15).

Variations and sources of protein concentrations in PM2.5during winter haze pollution process in Xi'an.

ZHANG Hao-yue1, LI Yan-peng1,2*, DU Sheng-li1, ZHANG Gao-shan1, ZHAO Lu-yao1

(1.School of Environmental Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710054, China；2.Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecology in Arid Areas, Ministry of Education, Chang’an University, Xi’an 710054, China)., 2022,42(5)：2025～2033

In this study, PM2.5samples were collected during three haze episodes in Xi’an, China occurring from December, 2019 to January, 2020. Total proteins in PM2.5were determined via bicinchoninic acid assay (BCA). Other chemical compositions such as water-soluble ions and dicarboxylic acids were analyzed using ion chromatography (IC) and gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS). The correlation analysis combined with backward trajectory model of air mass were then used to examine the response of aerosol proteins to haze pollution process and their potential role in the formation and development of haze pollution. The results showed that the average protein concentration in PM2.5was pretty high in Xi’an (about (5.587±2.421)μg/m3) during the winter haze pollution episodes. A time-resolved variation in total proteins was characterized by slightly higher concentration at night than that in daytime. There was a significantly positive correlation between the concentrations of total protein and those of Cl-and K+in PM2.5, indicating that the sources of aerosol proteins were associated with coal and biomass combustion. The concentrations of NO3-and SO42-showed a significant and positive correlation with total proteins, suggesting that the proteins may be involved in the oxidation of NOand SO2. In highly humid conditions, protein aerosols are prone to hygroscopicity growth, and they are also easy to adsorb gaseous pollutants to promote heterogeneous reactions, which may be conducive to the generation of secondary aerosols during haze pollution.

PM2.5；haze pollution；protein；water-soluble inorganic ions；dicarboxylic acids

X513

A

1000-6923(2022)05-2025-09

張皓月(1998-),女,陜西西安人,碩士研究生,主要研究生物氣溶膠及其環(huán)境效應(yīng).

2021-10-09

國(guó)家自然科學(xué)基金(51478045);陜西省土地整理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目(2018-ZD04)

* 責(zé)任作者, 教授, liyanp01@chd.edu.cn