深圳市工業(yè)區(qū)VOCs污染特征與臭氧生成敏感性

于廣河,林理量,夏士勇,朱 波,黃曉鋒*

深圳市工業(yè)區(qū)VOCs污染特征與臭氧生成敏感性

于廣河1,林理量2,夏士勇3,朱 波3,黃曉鋒3*

(1.深港產(chǎn)學(xué)研基地(北京大學(xué)香港科技大學(xué)深圳研修院),廣東 深圳 518057；2.南方電網(wǎng)電力科技股份有限公司,廣東 廣州 510080；3.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院大氣觀測超級站實驗室,廣東 深圳 518055)

于2020年9～10月在深圳北部典型工業(yè)區(qū)開展在線觀測以分析該地VOCs污染狀況,并使用基于觀測的模型(OBM)研究臭氧生成敏感性.觀測期間VOCs的總濃度為48.5×10-9,濃度水平上烷烴>含氧有機(jī)物(OVOCs)>鹵代烴>芳香烴>烯烴>乙炔>乙腈.臭氧生成潛勢(OFP)為320μg/m3,其中芳香烴、OVOCs以及烷烴貢獻(xiàn)最大,這3類物種OFP貢獻(xiàn)總和超過90%.乙烯與苯呈現(xiàn)“兩峰一谷”的日變化特征,主要受到機(jī)動車排放的貢獻(xiàn).相對增量反應(yīng)性(RIR)分析表明,削減人為源VOCs對控制當(dāng)?shù)爻粞跎勺顬橛行?當(dāng)中又應(yīng)優(yōu)先控制芳香烴;經(jīng)典動力學(xué)曲線(EKMA)分析表明該片區(qū)臭氧生成處于過渡區(qū),在開展VOCs區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控的同時,需要在當(dāng)?shù)剡M(jìn)行有力的NO控制以強(qiáng)化該地區(qū)臭氧污染長期管控.

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)；臭氧生成潛勢(OFP)；相對增量反應(yīng)性(RIR)；經(jīng)典動力學(xué)曲線(EKMA)

在太陽輻射的作用下,大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)與NO通過復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)可生成臭氧(O3)[1-2]. O3是一種具有強(qiáng)氧化性的氣體,由于其對人體健康[3-4]、生態(tài)系統(tǒng)[5-6]、全球氣候[7-8]等都會產(chǎn)生負(fù)面影響,因此長期以來備受關(guān)注.我國近年來加大了各類大氣污染物防控措施的執(zhí)行力度,但是O3污染問題依舊嚴(yán)峻[9-10],對其進(jìn)行有效的科學(xué)防控成為了當(dāng)務(wù)之急.

目前常用的評估前體物對O3生成貢獻(xiàn)的方法包括等效丙烯法、臭氧生成潛勢法(OFP)等[11-13].這些方法由于使用簡單,已被廣泛用于城市大氣污染防治工作中.但是O3與前體物VOCs和NO存在非線性反應(yīng)關(guān)系[14-15],因此不合理的減排措施不但不能有效控制O3污染,甚至?xí)?dǎo)致O3濃度的上升.為了厘清這種非線性關(guān)系,已有不少城市開展了相關(guān)研究.研究表明,對于城市地區(qū),大多數(shù)地區(qū)處于VOCs控制區(qū),烯烴與芳香烴是大氣O3污染的主要貢獻(xiàn)者,且削減NO后有可能會出現(xiàn)不利效應(yīng)[16-17].

深圳PM2.5污染防治工作取得了一定的成效,但是O3問題仍然困擾著深圳[18].龍華區(qū)作為深圳市的典型工業(yè)區(qū),長期以來是深圳市大氣污染控制的重點區(qū)域.為了解目前該區(qū)域的O3污染狀況,并為前體物減排提出合理建議,本研究于2020年夏秋季在該區(qū)域開展了VOCs觀測工作,研究VOCs的污染特征,并通過基于觀測的模型(OBM)研究O3與VOCs和NO的非線性關(guān)系,為后續(xù)深圳市工業(yè)區(qū)合理減排提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 觀測概況

本次觀測時間為2020年9月6日～2020年10月31日,觀測點位于廣東省深圳市龍華區(qū)觀瀾桂花小學(xué)教工宿舍樓(113°59′E,22°36′N)五樓樓頂,距離地面大約25m.觀測點位于深莞交界處,南面大約150m處為交通要道觀光路.點位四面被各類工業(yè)園區(qū)包圍,能代表深圳市典型工業(yè)區(qū).

1.2 采樣與分析方法

VOCs觀測使用的設(shè)備為鵬宇昌亞ZF-PKU- VOC1007型在線監(jiān)測系統(tǒng),該系統(tǒng)搭載有超低溫捕集系統(tǒng)和分析系統(tǒng)(島津GCMS-QP2010SE).系統(tǒng)在每個整點時刻開始采樣,采樣時長為5min,流量為60mL/min.采樣過程中,大氣樣品首先會經(jīng)過除水阱去除空氣中水分,隨后樣品中的VOCs會在超低溫捕集阱(-160℃)中被濃縮富集.在完成采樣后,系統(tǒng)開始進(jìn)行加熱解析,將VOCs送入GCMS中進(jìn)行分析.其中C2～C5的低碳數(shù)烴類由FID進(jìn)行檢測,C5 ～ C12烴類、含氧有機(jī)物(OVOCs)、鹵代烴、乙腈等則由MS進(jìn)行檢測.該設(shè)備總共可檢測 104個物種,包括 29種烷烴、12種烯烴、16種烯烴、33種鹵代烴、12種OVOCs、乙炔和乙腈.以上所檢測的各VOCs在觀測期間均使用美國 Linde公司的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行標(biāo)定.

觀測站點還配備了MetCon公司生產(chǎn)的UF- CCD光解光譜儀測量光解常數(shù)數(shù)據(jù).常規(guī)污染物(O3、NO、CO)以及氣象參數(shù)(風(fēng)速風(fēng)向、氣溫、相對濕度、氣壓)取自同位于桂花小學(xué)校園內(nèi)的深圳市觀瀾國控點子站數(shù)據(jù).

1.3 研究方法

OFP常用于評估VOCs對O3污染的潛在貢獻(xiàn),計算公式如下[19]:

OFP=MIR×C(1)

式中:OFP為物種的臭氧生成潛勢,單位為μg/m3;C為物種的平均濃度,單位為μg/m3;MIR為物種的最大增量反應(yīng)活性,單位為g3/gVOC,代表增加單位質(zhì)量的物種時O3的最大生成量.本文中MIR參考Carter[20]的研究.

潛在源貢獻(xiàn)法(PSCF)是一種基于后向軌跡模式評估受體點位污染物可能的潛在來源的方法[21-22].該方法首先將軌跡經(jīng)過的區(qū)域劃分成若干個小網(wǎng)格,同時對污染物設(shè)置一個閾值.當(dāng)污染物濃度超過閾值時,將所對應(yīng)的軌跡點定為污染點.接著計算污染軌跡點數(shù)目M與網(wǎng)格內(nèi)總軌跡點數(shù)N之比,即得到潛在源貢獻(xiàn)值PSCF:

由于部分網(wǎng)格經(jīng)過的軌跡點數(shù)較少,容易被判別為潛在源,因此還需要引入一個權(quán)重以消除干擾,即,PSCF與權(quán)重W的乘積即得到WPSCF:

OBM模型是一種盒子模型,模型中假設(shè)污染物混合均勻.模型以VOCs、NO、CO等污染物濃度和氣象參數(shù)作為邊界條件進(jìn)行約束,對大氣光化學(xué)過程進(jìn)行模擬.本研究使用相對增量反應(yīng)性(RIR)評估各前體物對O3生成的相對貢獻(xiàn)[23-24]:

式中:()是前體物的源排放效應(yīng);O3()代表O3生成速率;?O3(X)代表源強(qiáng)改變量?()所引起的O3生成速率變化量.RIR()表示排放源與O3生成的變化關(guān)系.本研究中,前體物的源效應(yīng)按照20%的比率進(jìn)行削減,進(jìn)而研究O3生成研究對不同前體物的敏感性.

OBM模型通過模擬不同VOCs與NO濃度或活性情形下O3生成量,通過繪制O3等值線則得到經(jīng)典動力學(xué)曲線(EKMA)[25-26].研究中VOCs與NO分別設(shè)置了30個活性梯度,共得到900個排放情景,模擬O3的最大生成速率,從而得到觀測期間EKMA曲線.

2 結(jié)果與分析

2.1 VOCs污染水平

觀測期間的主導(dǎo)風(fēng)向為東北風(fēng),平均風(fēng)速為1.6m/s;氣溫介于20.0～33.2℃,平均氣溫為26.4°C;濕度在30.1%～92.0%間波動,平均濕度為68.7%;NO2光解速率(JNO2)日間平均值為3.5×10-3s-1.

如圖1所示,觀測期間本研究監(jiān)測站點的O3小時濃度值沒有出現(xiàn)超標(biāo)(200μg/m3).本文將O3日最大1h平均值最高的10d定為O3的高濃度日(圖中灰色區(qū)域),其余時段為低濃度日.高濃度日期間平均風(fēng)速比低濃度日低,日間JNO2也稍高,因此高濃度日期間的氣象條件一定程度上有利于光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng).在10月末連續(xù)多日出現(xiàn)高濃度日,此時有多個臺風(fēng)入侵南海,臺風(fēng)尾部下沉氣流不利于污染物的擴(kuò)散稀釋,導(dǎo)致O3濃度較高,這與以往深圳市出現(xiàn)O3超標(biāo)日的情形較為相似[27].

圖1 觀測期間污染物與氣象參數(shù)時間序列

觀測期間VOCs總濃度(TVOCs)的濃度變化范圍較大,最高與最低濃度分別為332×10-9和15.1×10-9,平均濃度為48.5×10-9. 從各類VOCs濃度水平來看,烷烴的濃度最高,達(dá)到了19.8×10-9,占總濃度的40.8%,其次是OVOCs、鹵代烴和芳香烴,濃度分別為10.2×10-9、7.99×10-9與7.65×10-9,占比分別為20.9%、16.5%與15.8%;烯烴、乙炔以及乙腈濃度則較低,濃度分別為1.65×10-9、1.08×10-9與0.16×10-9,僅占3.4%、2.3%、0.3%.高濃度日期間, VOCs濃度并未明顯升高.烷烴、烯烴與芳香烴在低濃度日濃度分別為19.3×10-9、1.68×10-9與7.65×10-9,高濃度日則為21.9×10-9、1.56×10-9與7.62×10-9,其中烯烴與芳香烴的濃度甚至出現(xiàn)了略微下降.本文所在的龍華區(qū)是深圳市O3污染防治的重點區(qū)域,在可能出現(xiàn)O3超標(biāo)的時段會提前開展包括加油站夜間卸油、大型貨車以及VOCs排放重點企業(yè)緊急限產(chǎn)減排等管控措施,這可能是O3高濃度日期間VOCs濃度未明顯上升的重要原因.

圖2 體積濃度與OFP排在前15位的VOCs

觀測期間總OFP為320μg/m3,其中芳香烴的貢獻(xiàn)最高,達(dá)到了165μg/m3,貢獻(xiàn)超過50%,OVOCs貢獻(xiàn)位列第二, 達(dá)到72.9μg/m3;烷烴的貢獻(xiàn)也不低, OFP貢獻(xiàn)了52.0μg/m3.這3類VOCs共計貢獻(xiàn)OFP超過90%,是當(dāng)?shù)豋3生成的主要貢獻(xiàn)者; 而烯烴盡管具有較高的活性, 但是由于濃度較低,所以其貢獻(xiàn)并不突出.觀測期間體積濃度以及OFP排在前15位的VOCs如圖2所示,這15個物種的總濃度為37.2×10-9,占到總體積濃度的76.8%(圖2a).在這些物種中,有5個C2～C5的烷烴,還有2個烯炔烴,說明當(dāng)?shù)嘏c機(jī)動車排放相關(guān)的貢獻(xiàn)較大[28-29].二氯甲烷、1,2-二氯乙烷常被用作工業(yè)溶劑與洗滌劑[30-31],甲苯、二甲苯與乙苯也是重要的工業(yè)溶劑,對當(dāng)?shù)豓OCs的貢獻(xiàn)也較高[32].乙醛、丙酮與丁酮等OVOCs的濃度較高,有研究表明在工業(yè)區(qū)一次排放可能也是OVOCs的來源之一[33].圖2(b)給出了OFP貢獻(xiàn)位列前15的物種,盡管這些物種的體積濃度占比不足50%,但是OFP的占比卻超過了80%,因此上述提及的物種應(yīng)當(dāng)成為未來VOCs減排和O3污染防治的重點.

2.2 污染物日變化特征

如圖3所示,O3的日變化表現(xiàn)為典型的單峰態(tài)日變化趨勢,說明O3主要通過日間光化學(xué)反應(yīng)生成.從上午7:00起,隨著溫度的升高以及太陽輻射的增強(qiáng),VOCs與NO發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),O3濃度逐漸升高,并在13:00～16:00之間維持在較高的濃度水平.隨后由于氣溫與太陽輻射的降低使得大氣光化學(xué)反應(yīng)減弱,加上臨近晚高峰機(jī)動車尾氣排放NO對O3產(chǎn)生消耗, O3濃度逐漸下降,到了夜間濃度處于較低水平.NO2呈現(xiàn)“早晚高,中午低”的日變化特征,在5:00～8:00上班早高峰時段盡管車流量增大,但是期間NO2濃度并未明顯升高.隨后由于邊界層的抬升以及與VOCs發(fā)生大氣光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生消耗[34],NO2濃度開始逐漸降低,在12:00～ 15:00之間濃度維持在較低水平.在晚高峰時段濃度快速上升,在20:00前后達(dá)到峰值,隨后濃度開始下降. O3高濃度日期間NO2清晨濃度比低濃度日高,但是到了正午后濃度更低,說明O3高濃度日NO2光化學(xué)消耗更明顯.

乙烯與苯等部分典型VOCs呈現(xiàn)出“兩峰一谷”的日變化特征,2個峰值分別出現(xiàn)在8:00與21:00前后,低值均出現(xiàn)在21:00前后說明也與早晚高峰機(jī)動車排放增加以及大氣光化學(xué)過程有關(guān).而清晨時段這些VOCs濃度總體保持穩(wěn)定,可能是由于夜間邊界層等氣象條件較為穩(wěn)定. O3高濃度日與低濃度日的日變化趨勢與濃度沒有明顯差異,說明在此期間區(qū)域內(nèi)實行的VOCs減排措施取得了一定效果.異戊二烯呈現(xiàn)出單峰態(tài)日變化特征,這是由于日間的光照和高溫會促進(jìn)植物釋放異戊二烯,這也說明了本文中植物排放是異戊二烯的主要來源[35].由于O3高濃度日期間氣溫?zé)o明顯上升,因而植物排放速率變化較小,而由于異戊二烯還可與大氣中的氧化劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生消耗,因此導(dǎo)致濃度低于O3低濃度日.甲苯的日變化特征有別于其他人為源VOCs,呈現(xiàn)“一峰一谷”的日變化特征,峰值出現(xiàn)在夜間,可能與夜間工業(yè)溶劑源排放有關(guān).乙醛的峰值出現(xiàn)在夜間,說明光化學(xué)生成不是其主要來源,可能與局地人為源排放有關(guān),且夜間排放也較強(qiáng)[36].

2.3 潛在源貢獻(xiàn)分析(PSCF)

圖4給出了觀測期間典型VOCs的WPSCF分布特征.考慮到VOCs具有明顯的局地性,同時在長距離傳輸過程中容易發(fā)生損耗轉(zhuǎn)化,若進(jìn)行長時間的軌跡反演容易產(chǎn)生誤差,因此本文僅進(jìn)行12h的軌跡計算.由圖4可見,對于丙烷、乙烯等人為源VOCs,其主要的潛在源包括正南和東北兩個方向.南面區(qū)域覆蓋工業(yè)園區(qū)較多的龍華中部,同時也包括深圳市中心與香港等人流密集區(qū)域,當(dāng)風(fēng)向來自該方向時,也可把當(dāng)?shù)氐奈廴疚飩鬏斨咙c位周邊.東北向是觀測期間的主導(dǎo)風(fēng)向,該區(qū)域覆蓋東莞的東南部和惠州中東部,這兩座城市是珠三角地區(qū)的工業(yè)城市,工業(yè)較多,車流量大,因而也能產(chǎn)生大量的VOCs.因此,一方面深圳市既要繼續(xù)加強(qiáng)本市VOCs的減排,另一方面也需要繼續(xù)聯(lián)合周邊城市協(xié)同管控.天然源異戊二烯潛在源主要位于深圳市內(nèi),這是由于異戊二烯具有較高的反應(yīng)活性,無法進(jìn)行長距離傳輸,因而潛在源區(qū)域相對集中.

圖4 典型VOCs的WPSCF分析

2.4 O3敏感性分析

觀測期間各O3前體物相對增量反應(yīng)性(RIR)如圖5所示,其中AHC與NHC分別代表人為源VOCs與天然源VOCs.若RIR為正,說明削減前體物有助于削減O3,若為負(fù)值,說明削減前體物可能會導(dǎo)致O3濃度的上升.AHC的RIR較大,說明當(dāng)?shù)豋3生成對人為源排放的VOCs最為敏感,削減人為源VOCs的排放最有利于控制O3.由于天然源(NHC)與CO的RIR較低,說明NHC與CO的削減對降低O3濃度效果不明顯.同時,NO的RIR為負(fù)值,但是絕對值較小,說明削減NO可能會導(dǎo)致O3濃度的小幅度上升.將AHC分為烷烴、烯烴與芳香烴3類來看,芳香烴的RIR最大,烯烴略高于烷烴,在本文以往的研究中,通過物種對比值法和PMF源解析明確了深圳市芳香烴的主要來源是機(jī)動車尾氣、溶劑揮發(fā)和工業(yè)過程[37-38],因此本研究所在工業(yè)區(qū)未來一段時間內(nèi)人為源減排措施應(yīng)以控制機(jī)動車尾氣、溶劑揮發(fā)和工業(yè)過程等污染源的芳香烴化合物為主.

圖5 O3前體物相對增量反應(yīng)性(RIR)

Fig.5 Relative incremental reactivity(RIR) of O3precursors

如圖6所示, EKMA曲線內(nèi)存在一條脊線,根據(jù)VOCs與NO平均反應(yīng)活性與脊線的位置關(guān)系,通常可將EKMA曲線分為3個區(qū)域:若平均點位于脊線上方,說明處于VOCs控制區(qū),控制VOCs有利于削弱O3的本地生成,同時削減NO會導(dǎo)致O3生成增強(qiáng);當(dāng)處于脊線附近時,說明處在過渡區(qū),此時削減VOCs能起到一定的效果,削減NO的不利效應(yīng)減弱,甚至可能起到一定控制O3的效果;當(dāng)位于脊線下方時,則處于NO控制區(qū),削減NO對于控制O3效果更明顯.由圖6可見,平均活性點位于脊線附近,點位處于過渡區(qū),短期內(nèi)大幅度削減VOCs可取得一定效果,但容易跨至VOCs控制區(qū).因此,在開展VOCs區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控的同時,需同步開展強(qiáng)有力的NO污染控制才能有利于對該地O3的長期控制.

圖6 O3最大生成速率與前體物的非線性關(guān)系(EKMA曲線)

Fig 6 Nonlinear relationship of the maximum O3formation rate with precursors(EKMA)

此外,將本研究的EMKA曲線分析結(jié)果與以往珠三角的研究進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn),2015年秋季廣州和深圳的O3生成均處于VOCs控制區(qū),但2018年秋季深圳市城區(qū)和工業(yè)區(qū)的O3生成已經(jīng)開始轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡區(qū)[39-40],這可能是由于深圳市近年來采取了十分嚴(yán)格的VOCs減排措施,人為排放的VOCs已經(jīng)明顯下降[41],這也進(jìn)一步表明隨著VOCs濃度的持續(xù)降低,深圳市需要同時加強(qiáng)NO減排,以確保對O3生成進(jìn)行長期、持續(xù)的控制.

3 結(jié)論

3.1 觀測期間VOCs的總濃度為48.5×10-9,其中烷烴>OVOCs>鹵代烴>芳香烴>烯烴>乙炔>乙腈;乙烯與苯呈現(xiàn)“兩峰一谷”的日變化特征,主要是受到機(jī)動車排放的貢獻(xiàn);此外甲苯與乙醛濃度峰值出現(xiàn)在夜間,說明可能存在VOCs夜間排放現(xiàn)象.

3.2 OFP為320μg/m3,其中芳香烴、OVOCs以及烷烴分別貢獻(xiàn)了165,72.9和52.0μg/m3,這3類物種OFP貢獻(xiàn)超過90%.

3.3 PSCF分析表明,當(dāng)?shù)豓OCs污染受區(qū)域尺度排放影響顯著,主要源區(qū)包括東莞、惠州地區(qū)與深圳本地.

3.4 RIR分析表明,削減人為源VOCs對控制O3的本地生成最為有利,其中以控制芳香烴最為顯著;EKMA分析表明該地處于O3生成過渡區(qū),在開展VOCs區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控的同時,需在當(dāng)?shù)亻_展有力的NO控制以有利于該地區(qū)O3長期管控.

[1] Czader B H, Byun D W, Kim S T, et al. A study of VOC reactivity in the Houston-Galveston air mixture utilizing an extended version of SAPRC-99chemical mechanism [J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(23):5733-5742.

[2] Kleinman L I. Ozone process insights from'Old experiments' part II: Observation-based analysis for ozone production [J]. 2000,34(12-14): 2023-2033.

[3] 陳 浪,趙 川,關(guān)茗洋,等.我國大氣臭氧污染現(xiàn)狀及人群健康影響 [J]. 環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué), 2017,34(11):1025-1030.

Chen L, Zhuan C, Guan, M Y, et al. Ozone pollution in China and its adverse health effects [J]. Journal of Environmental and Occupational, 2017,34(11):1025-1030.

[4] Mirowsky J E, Carraway M S, Dhingra R, et al. Ozone exposure is associated with acute changes in inflammation, fibrinolysis, and endothelial cell function in coronary artery disease patients [J]. Environmental Health, 2017,16(1):126.

[5] 列淦文,葉龍華,薛 立.臭氧脅迫對植物主要生理功能的影響 [J]. 生態(tài)學(xué)報, 2014,34(2):294-306.

Lie G W, Ye L H, Xue L. Effects of ozone stress on major plant physiological functions [J]. Acta Ecologica Sinica, 2014,34(2):294- 306.

[6] Pina J M, Moraes R M. Gas exchange, antioxidants and foliar injuries in saplings of a tropical woody species exposed to ozone [J]. Ecotoxicology & Environmental Safety, 2010,73(4):685-691.

[7] Ainsworth E A, Yendrek C R, Sitch Set al.The effects of tropospheric ozone on net primary productivity and implications for climate change [J]. Annual Review of Plant Biology, 2012,63(1):637-661.

[8] Liao H, Zhang Y, Chen W Tet al. Effect of chemistry-aerosol- climate coupling on predictions of future climate and future levels of tropospheric ozone and aerosols [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 2009,114:D10306.

[9] 孫 雷.華北地區(qū)近地面臭氧長期變化特征及影響因素研究 [D]. 濟(jì)南:山東大學(xué), 2019.

Sun L. Long-term changes of surface ozone and its impact factors over northern China [D]. Ji￠nan: Shandong University, 2019.

[10] 程麟鈞.我國臭氧污染特征及分區(qū)管理方法研究 [D]. 北京:中國地質(zhì)大學(xué)(北京), 2018.

Chen L J. A study on the evolution of ozone pollution in china and regional management methods [D]. Beijing: China University of Geosciences (Beijng) 2018.

[11] 伏志強(qiáng),戴春皓,王章瑋,等.長沙市夏季大氣臭氧生成對前體物的敏感性分析 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2019,38(3):532-538.

Fu Z Q, Dai C H, Wang Z W, et al. Sensitivity analysis of atmospheric ozone formation to its precursors in summer of Changsha [J]. Environmental Chemistry, 2019,38(3):532-538.

[12] Mozaffar A, Zhang Y, Fan Met al. Characteristics of summertime ambient VOCs and their contributions to O3and SOA formation in a suburban area of Nanjing, China [J]. Atmospheric Research, 2020,240: 104923.

[13] Li X, Cai C, Zhu Bet al. Source apportionment of VOCs in a suburb of Nanjing, China, in autumn and winter [J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 2014,71(3):175-193.

[14] 陳安雄,胡 柯,沈龍嬌,等.武漢市2018年4～9月臭氧及其前體物非線性關(guān)系研究 [J]. 南京信息工程大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2020,12 (6):729-738.

Chen A X, Hu K, Sheng L J et al. Nonlinear relationship between ozone and its precursors in Wuhan during 2018 [J]. Journal of Nanjing University of Information Science & Technology(Natural Science Edition), 2020,12(6):729-738.

[15] 陸克定,張遠(yuǎn)航,蘇 杭,等.珠江三角洲夏季臭氧區(qū)域污染及其控制因素分析 [J]. 中國科學(xué):化學(xué), 2010,40(4):407-420.

Lu K D, Zhang Y H, Su H et al. Regional ozone pollution and key controlling factors of photochemical ozone production in Pearl River Delta during summer time [J]. Scientia Sinica(Chimica), 2010,40(4): 407-420.

[16] Schroeder J R, Crawford J H, Ahn J-Yet al. Observation-based modeling of ozone chemistry in the Seoul metropolitan area during the Korea-United States air quality study (KORUS-AQ) [J]. Elementa: Science of the Anthropocene, 2020,8(1):3.

[17] 馬 偉,王章瑋,郭 佳,等.一個沿海城市大氣臭氧的本地生成過程及其對前體物的敏感性 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2019,39(11):3593-3599.

Ma W, Wang Z W, Guo J, et al. Sensitivity of ambient atmospheric ozone to precursor species and local formation process in a coastal city [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019,39(11):3593-3599

[18] 王 川,夏士勇,曹禮明,等.深圳西部城區(qū)大氣O3污染特征及超標(biāo)成因 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2020,40(4):1414-1420.

Wang C, Xia S Y, Cao L M, et al. Study on the characteristics and the cause of atmospheric O3pollution in western urban of Shenzhen [J]. China Environmental Science, 2020,40(4):1414-1420.

[19] 盛 濤,陳筱佳,高 松,等.上海某石化園區(qū)周邊區(qū)域 VOCs 污染特征及健康風(fēng)險 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2018,39(11):4901-4908.

Sheng T, Chen X J, Gao S, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of VOCs in areas surrounding a petrochemical park in Shanghai [J]. Environmental Science,2018,39(11):4901-4908.

[20] Carter, W P L, Seinfeld J H. Winter ozone formation and VOC incremental reactivities in the upper Green River Basin of Wyoming [J]. Atmospheric Environment, 2012,50:255-266.

[21] Xiong Y, Du K. Source-resolved attribution of ground-level ozone formation potential from VOC emissions in Metropolitan Vancouver, BC [J]. Science of The Total Environment, 2020,721:137698.

[22] 蒲 茜,李振亮,張 悅,等.重慶市O3污染日的大氣環(huán)流分型與傳輸特征 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2021,41(1):18-27.

Pu X, Li Z L, Zhang Yet al. Characterization of atmospheric circulation and transmission in Chongqing City during ozone polluted days [J]. China Environmental Science, 2021,41(1):18-27.

[23] Tan Z, Lu K, Jiang Met al. Exploring ozone pollution in Chengdu, Southwestern China: A case study from radical chemistry to O3-VOC- NOsensitivity [J]. Science of the Total Environment, 2018,636: 775-786.

[24] Cardelino C A,Chameides W L. An observation-based model for analyzing ozone precursor relationships in the urban atmosphere [J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2012,45(3):161- 180.

[25] 李澤琨.珠江三角洲地區(qū)臭氧及其前體物非線性響應(yīng)特征及控制對策研究 [D]. 廣州:華南理工大學(xué), 2015.

Li Z K. Characterization of the nonlinearity of ozone and its precursor emission changes and control strategies in Pearl River Delta region [D]. Guangzhou: South China University of Technology, 2015.

[26] 鄒 宇.廣州大氣揮發(fā)性有機(jī)物對EKMA曲線特征影響的研究 [D]. 廣州:暨南大學(xué), 2013.

Zou Y. Study on the effect of volatile organic compounds on EKMA characterization in Guangzhou [D]. Guangzhou: Ji￠nan University, 2013.

[27] 梁碧玲,張 麗,賴 鑫,等.深圳市臭氧污染特征及其與氣象條件的關(guān)系 [J]. 氣象與環(huán)境學(xué)報, 2017,33(1):66-71.

Liang B L, Zhang L, Lai X, et al. Analysis of the characteristics of ozone pollution and its relationship with meteorological conditions in Shenzhen [J]. Journal of M eteorology and Environment, 2017,33(1): 66-71.

[28] Li B, Ho SSH, Xue Yet al. Characterizations of volatile organic compounds (VOCs) from vehicular emissions at roadside environment: The first comprehensive study in Northwestern China [J]. Atmospheric Environment, 2017,161:1-12.

[29] Cui L, Wang X L, Ho K Fet al. Decrease of VOC emissions from vehicular emissions in Hong Kong from 2003 to 2015: Results from a tunnel study [J]. Atmospheric Environment, 2018,177:64-74.

[30] 于廣河,朱 喬,夏士勇,等.深圳市典型工業(yè)行業(yè)VOCs排放譜特征研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2018,41(s1):232-236.

Yu G H, Zhu Q, Xia S Y, et al. Emission characteristics of volatile organic compounds (VOCs) source profile from typical industries in Shenzhen [J]. Environmental Science & Technology, 2018,41(s1): 232-236.

[31] 吳 應(yīng).上海市重點工業(yè)涂裝行業(yè)VOCs排放特征與控制標(biāo)準(zhǔn)體系研究 [D]. 華東理工大學(xué), 2020.

Wu Y. Emission characteristics and control standard system of volatile organic compounds (VOCs) from main industrial coating industries in Shanghai [D]. East China University of Science and Technology, 2020.

[32] Zheng J, Yu Y, Mo Zet al. Industrial sector-based volatile organic compound (VOC) source profiles measured in manufacturing facilities in the Pearl River Delta, China [J]. The Science of the total Environment, 2013,456-457:127-136.

[33] 孟 潔,翟增秀,荊博宇,等.工業(yè)園區(qū)惡臭污染源排放特征和健康風(fēng)險評估 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2019,40(9):3962-3972.

Meng J, Zhai Z X, Jing B Y, al et. Characterization and health risk assessment of exposure to odorous pollutants emitted from industrial odor sources [J]. Environmental Science, 2019,40(9):3962- 3972.

[34] Maji S, Beig G,Yadav R. Winter VOCs and OVOCs measured with PTR-MS at an urban site of India: Role of emissions, meteorology and photochemical sources [J]. Environmental Pollution, 2020,258: 113651.

[35] Cheung K, Guo H, Ou J Met al. Diurnal profiles of isoprene, methacrolein and methyl vinyl ketone at an urban site in Hong Kong [J]. Atmospheric Environment, 2014,84(feb.):323-331.

[36] Huang X F, Zhang B, Xia S Yet al. Sources of oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) in urban atmospheres in North and South China [J]. Environmental Pollution, 2020,261:114152.

[37] 朱 波,王 川,于廣河,等.深圳城市大氣中非甲烷烴季節(jié)變化特征[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2018,38(2):418-425.

Zhu B, Wang C, Yu G H, al et. Characterization of seasonal variation of non-methane hydrocarbons in the urban atmosphere in Shenzhen [J]. China Environmental Science, 2018,38(2):418-425.

[38] 林理量,程 勇,曹禮明,等.深圳臭氧污染日的VOCs組成與來源特征[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2021,41(8):3484-3492.

Lin L L, Cheng Y, Cao L M, al et. The characterization and source apportionment of VOCs in Shenzhen during ozone polluted period [J]. China Environmental Science, 2021,41(8):3484-3492.

[39] Yu D, Tan Z F, Lu K D, et al. An explicit study of local ozone budget and NOx-VOCs sensitivity in Shenzhen China [J]. Atmospheric Environment, 2020,224:117304..

[40] Tan Z F, Lu K D, Jiang M Q, et al. Daytime atmospheric oxidation capacity in four Chinese megacities during thephotochemically polluted season: a case study based on box model simulation [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2019,19(6):3493-3513.

[41] Xia S Y, Wang C, Zhu B, et al.Long-term observations of oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) in an urban atmosphere in southern China, 2014～2019 [J]. Environmental Pollution, 2021,270: 116301.

The characteristics of VOCs and ozone formation sensitivity in a typical industrial area in Shenzhen.

YU Guang-he1, LIN Li-liang2, XIA Shi-yong3, ZHU Bo3, HUANG Xiao-feng3*

(1.Peking University-Hong Kong University of Science and Technology Shenzhen-Hong Kong Institution, Shenzhen 518057, China；2.China Southern Grid Power Technology Co., Ltd., Guangzhou 510080, China；3.Laboratory of Atmospheric Observation Supersite, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China)., 2022,42(5)：1994～2001

VOCs were sampled online in a typical industrial area in north of Shenzhen from September to October 2020 to analyze the VOCs polluted and used the Observation-Based-Model (OBM) to study the O3formation sensitivity. During the sampling, the average mixing ratio of TVOCs was about 48.5×10-9, and alkane was the most abundant species, followed by oxygenated volatile organic compounds (OVOCs), halohydrocarbon, aromatic, alkene, acetylene and acetonitrile. The average ozone formation potential (OFP) of TVOCs was 320μg/m3, among which aromatic, OVOCs and alkane contributed most, and OFP contributed by these three categories exceeded 90%. The diurnal variation of ethene and benzene shown “two peaks and one valley” pattern, mainly contributed by vehicle exhaust. The result of relative incremental reactivity (RIR) analysis indicated that reducing anthropogenic VOCs was most effective method for local O3formation, and aromatics should be controlled first; empirical kinetics modeling approach curve (EKMA) revealed that the local O3formation was in the transition area. While carrying out VOCs regional joint control, it is also necessary to carry out strong local NOcontrol to strengthen the long-term controlling of O3in this area.

VOCs；ozone formation potential (OFP)；relative incremental reactivity (RIR)；empirical kinetics modeling approach (EKMA)

X511

A

1000-6923(2022)05-1994-08

于廣河(1965-),男,黑龍江五常人,高級工程師,學(xué)士,研究方向為環(huán)境污染物監(jiān)測技術(shù).發(fā)表論文20余篇.

2021-10-26

廣東省重點領(lǐng)域研發(fā)計劃項目(2020B1111360003);深圳市科技計劃項目(KCXFZ202002011006340)

* 責(zé)任作者, 教授, huangxf@pku.edu.cn