鋼液環(huán)境對(duì)Ti-O團(tuán)簇形貌影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬

何 亮 李慧改 梁明浩 雷書偉 翟啟杰

（1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.上海大學(xué)先進(jìn)凝固技術(shù)中心，上海 200444；3.上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444）

鈦氧夾雜物對(duì)鋼的性能影響巨大［1-6］。從原子尺度上弄清鋼液中鈦氧化物的形貌結(jié)構(gòu)及長(zhǎng)大過(guò)程對(duì)控制夾雜物朝著有利于鋼性能方向的形成十分重要。鋼液中鈦氧化物主要通過(guò)團(tuán)簇碰撞長(zhǎng)大，溶質(zhì)團(tuán)簇之間碰撞長(zhǎng)大往往需要溶劑作為運(yùn)動(dòng)介質(zhì)，因此溶質(zhì)團(tuán)簇不僅受其他溶質(zhì)團(tuán)簇的相互作用，還受溶劑環(huán)境的影響［7］。關(guān)于溶劑對(duì)溶質(zhì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)大過(guò)程的影響已有很多報(bào)道。劉小吉［8］研究發(fā)現(xiàn)，將真空中穩(wěn)定的TiAu4團(tuán)簇放入水溶液后，原先穩(wěn)定的二維結(jié)構(gòu)向三維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，表明水溶液對(duì)TiAu4團(tuán)簇的形貌結(jié)構(gòu)有重要影響。Yang等［9］利用分子動(dòng)力學(xué)模擬TiOx夾雜物的形成過(guò)程，發(fā)現(xiàn)將鋼液中蠕蟲狀穩(wěn)定存在的Ti-O團(tuán)簇放入真空后蜷縮成球狀，揭示了鋼液環(huán)境對(duì)Ti-O團(tuán)簇的形貌也有一定影響。然而，鋼液環(huán)境對(duì)Ti-O團(tuán)簇形貌的影響機(jī)制還不清楚。Kioseoglou等［10］利用分子動(dòng)力學(xué)模擬了SiO2基體中GaN團(tuán)簇的形核過(guò)程，發(fā)現(xiàn)Ga＋粒子與N-粒子的聚集主要是由于體系內(nèi)出現(xiàn)了空位群，導(dǎo)致此處能量較低，從而吸引了Ga＋與N-，誘導(dǎo)了GaN的形核。

上述研究均表明溶液中溶劑原子和空位對(duì)溶質(zhì)團(tuán)簇的形貌結(jié)構(gòu)及長(zhǎng)大過(guò)程有顯著影響。本文采用分子動(dòng)力學(xué)模擬探究鋼液中液態(tài)Fe原子、空位對(duì)Ti-O團(tuán)簇的形貌及長(zhǎng)大過(guò)程的影響。

1 模擬過(guò)程和參數(shù)設(shè)置

利用Lammps軟件進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，選用楊立昆等開發(fā)的Fe-Ti-O三元體系勢(shì)函數(shù)進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，根據(jù)該勢(shì)函數(shù)計(jì)算得出Fe的熔點(diǎn)為2 051.99 K，模擬冶煉溫度為2 122 K，因此將鋼液的模擬冶煉溫度也設(shè)定為2 122 K，該溫度也是TiOx夾雜物的形成溫度［9］；通過(guò)Packmol軟件將200個(gè)Ti原子、200個(gè)O原子和15 800個(gè)Fe原子隨機(jī)放入尺寸為5.936 nm×5.936 nm×5.936 nm的盒子中，x、y、z軸方向都采用周期性邊界條件，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為1 fs，每2 ps對(duì)體系內(nèi)原子坐標(biāo)進(jìn)行輸出，通過(guò)OVITO對(duì)原子軌跡進(jìn)行可視化。

Ti-O團(tuán)簇的長(zhǎng)大過(guò)程模擬分兩個(gè)階段，第一階段為創(chuàng)建鋼液環(huán)境，利用Lammps中fix spring命令先將體系中Ti、O原子固定，保證模擬盒子中只有Fe原子之間發(fā)生相互作用，在2 122 K溫度下對(duì)體系遲豫20 ns，使體系中的Fe原子呈液態(tài)結(jié)構(gòu)；第二階段為TiOx夾雜物的形成，利用Lammps中unfix命令將Ti、O原子的束縛解除，此時(shí)體系中存在Fe、Ti、O原子的相互作用，在2 122 K遲豫50 ns，模擬TiOx夾雜物的形成過(guò)程。

探究鋼液環(huán)境對(duì)Ti-O團(tuán)簇的影響時(shí)，為了只考慮鋼液環(huán)境的影響，需排除周圍Ti-O團(tuán)簇的影響，為此將生長(zhǎng)過(guò)程中的Ti-O團(tuán)簇分別放入鋼液和真空中遲豫5 ns，比較兩種環(huán)境中Ti-O團(tuán)簇形貌結(jié)構(gòu)的差異。

探究空位對(duì)Ti-O團(tuán)簇的影響時(shí)，在模擬Ti-O團(tuán)簇長(zhǎng)大的初始模型基礎(chǔ)上，分別通過(guò)在體系內(nèi)隨機(jī)刪除0、100、500、1 000個(gè)Fe原子的方法引入相應(yīng)數(shù)量的空位，并在NVT系綜下遲豫10 ns對(duì)不同濃度空位下Ti-O團(tuán)簇的長(zhǎng)大過(guò)程進(jìn)行模擬。

2 試驗(yàn)方法

2.1 Ti-O團(tuán)簇形貌表征

本文采用分析粉末結(jié)構(gòu)時(shí)常用的形貌表征方法——球形度［11］，對(duì)Ti-O團(tuán)簇形貌進(jìn)行表征。球形度表示的是物體形貌與球體的相似度，計(jì)算公式為：

式中：ψ為球形度；S1為與團(tuán)簇體積相同的球體表面積；S2為團(tuán)簇表面積。

2.2 空位識(shí)別

晶體中空位的產(chǎn)生是由于一個(gè)原子離開平衡位置造成該位置空出，而鋼液中Fe原子運(yùn)動(dòng)并不像晶體一樣在固定的陣點(diǎn)上振動(dòng)，它們可以出現(xiàn)在體系內(nèi)任何一個(gè)位置，因此鋼液中空位的位置、大小不固定。本文采取相對(duì)統(tǒng)計(jì)法來(lái)識(shí)別這類空位，再進(jìn)行定量分析。

如圖1所示，根據(jù)Ovito中construct surface mesh功能選取Ti-O團(tuán)簇表面0.60 nm范圍內(nèi)的空位進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。首先計(jì)算體系未引入空位時(shí)Ti-O團(tuán)簇周圍Fe原子數(shù)，然后計(jì)算引入空位后Ti-O團(tuán)簇周圍Fe原子數(shù)，兩者相減即為Ti-O團(tuán)簇周圍的空位數(shù)。為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對(duì)體系穩(wěn)定后的20個(gè)時(shí)刻進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，取平均值為最終結(jié)果。

圖1 原子數(shù)為175的Ti-O團(tuán)簇表面0.60 nm范圍內(nèi)Fe原子（棕色為Fe原子，藍(lán)色為O原子，綠色為Ti原子）分布Fig.1 Distribution of Fe atoms within 0.60 nm distance from the surface of Ti-O cluster with 175 atoms（Fe atom in brown，O atom in blue，Ti atom in green）

3 結(jié)果與討論

3.1 鋼液環(huán)境對(duì)Ti-O團(tuán)簇形貌的影響

如圖2（a）所示，在真空中含不同原子數(shù)Ti-O團(tuán)簇的球形度ψ為0.8～1.0，幾乎呈類球形。球形是表面能最低的結(jié)構(gòu)［12］，所以Ti-O團(tuán)簇在不受外力作用時(shí)呈球形。而在鋼液環(huán)境中，Ti-O團(tuán)簇的球形度隨其原子數(shù)的增加而降低，原子數(shù)小于50的Ti-O團(tuán)簇球形度ψ為0.85～1.00，呈立方體狀；原子數(shù)大于50的Ti-O團(tuán)簇球形度為0.4～6.0，形貌開始呈現(xiàn)多樣化，含346個(gè)原子的Ti-O團(tuán)簇球形度ψ已低至0.38，呈樹枝狀。為了更直觀地比較Ti-O團(tuán)簇在真空和鋼液環(huán)境中的形貌差異，對(duì)Ti-O團(tuán)簇在兩種環(huán)境中球形度的差值Δψ進(jìn)行計(jì)算：

Δψ的大小反映鋼液環(huán)境對(duì)Ti-O團(tuán)簇形貌的影響程度。如圖2（b）所示，整體來(lái)看，鋼液環(huán)境對(duì)小尺度的Ti-O團(tuán)簇形貌影響不大，但隨著Ti-O團(tuán)簇的長(zhǎng)大，當(dāng)Ti-O團(tuán)簇原子數(shù)達(dá)到50以上時(shí)，團(tuán)簇形貌受鋼液環(huán)境的影響越來(lái)越大，與球形相差越大。總之，在鋼液環(huán)境中，Ti-O團(tuán)簇形貌會(huì)逐漸與周圍鋼液環(huán)境相適應(yīng)，呈現(xiàn)蠕蟲狀或樹枝狀。分子動(dòng)力學(xué)中分子的結(jié)構(gòu)是由原子間相互作用引起的，因此鋼液環(huán)境中的Fe原子與Ti-O團(tuán)簇之間存在相互作用［13］。下文將對(duì)Ti-O團(tuán)簇與鋼液中Fe原子之間的相互作用進(jìn)行討論。

圖2 在真空和鋼液環(huán)境中含不同原子數(shù)Ti-O團(tuán)簇的球形度Fig.2 Sphericity of Ti-O clusters with different atom numbers in vacuum and molten steel environment

3.2 鋼液中Fe原子與Ti-O團(tuán)簇的相互作用

選取原子數(shù)為68的Ti-O團(tuán)簇，對(duì)其周圍Fe原子及鋼液中Fe原子的勢(shì)能分布進(jìn)行研究。為了減少無(wú)效數(shù)據(jù)，選取距離Ti-O團(tuán)簇表面0.60 nm范圍內(nèi)的Fe原子進(jìn)行分析，并根據(jù)每個(gè)原子勢(shì)能的大小對(duì)Fe原子進(jìn)行著色（圖3（a））。對(duì)Ti-O團(tuán)簇周圍Fe原子及鋼液中Fe原子的勢(shì)能進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（圖3（b））。結(jié)果表明：Ti-O團(tuán)簇表面Fe原子的平均勢(shì)能略低于鋼液中Fe原子的平均勢(shì)能，也即Ti-O團(tuán)簇會(huì)降低鋼液中Fe原子的勢(shì)能。分子動(dòng)力學(xué)中粒子的勢(shì)能與其位置相關(guān)，即相同粒子的勢(shì)能不同表示粒子所處的環(huán)境不同，受周圍粒子相互作用力也不同［14］。因此可以推斷：Ti-O團(tuán)簇表面Fe原子的勢(shì)能比鋼液中Fe原子的勢(shì)能低，其主要原因是Ti-O團(tuán)簇表面Fe原子不僅與其周圍Fe原子有相互作用，還與Ti-O團(tuán)簇有相互作用。下文將進(jìn)一步探究勢(shì)能較低的Fe原子與Ti-O團(tuán)簇之間的關(guān)系。

圖3 Ti-O團(tuán)簇表面0.60 nm范圍內(nèi)和鋼液中Fe原子（a）及其勢(shì)能分布（b）Fig.3 Distributions of Fe atoms（a）within 0.60 nm distance from the surface of Ti-O cluster and in molten steel and their potential energy（b）

與鋼液中低能Fe原子的隨機(jī)分布不同，Ti-O團(tuán)簇周圍低能Fe原子主要分布在距團(tuán)簇表面0.23～0.28 nm范圍內(nèi)，說(shuō)明此處Fe原子與Ti-O團(tuán)簇之間存在很強(qiáng)的相互作用（圖4（a））。根據(jù)原子類型不同，鋼液中Fe原子與Ti-O團(tuán)簇的相互作用可分為Fe與Ti-O團(tuán)簇中O原子的相互作用和Fe與Ti-O團(tuán)簇中Ti原子的相互作用。為了弄清這些低能Fe原子是由Ti-O團(tuán)簇中的O原子還是Ti原子造成的，分別計(jì)算了O原子和Ti原子周圍低能Fe原子的分布。

為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，統(tǒng)計(jì)了50個(gè)樣本中Ti原子和O原子周圍勢(shì)能小于－3.9 eV的Fe原子數(shù)并相加，得出Ti或O原子周圍不同位置處低能Fe原子的分布（圖4（b））?？梢钥闯觯篛原子周圍0.25～0.30 nm范圍內(nèi)低能Fe原子出現(xiàn)聚集，之后呈均勻分布，說(shuō)明距離O原子0.25～0.30 nm處的Fe原子由于受O原子的影響勢(shì)能降低，其與O原子之間存在相互作用；而Ti原子周圍低能Fe原子的分布沒(méi)有出現(xiàn)明顯的聚集，不同位置處低能Fe原子數(shù)為1～3，與鋼液中低能Fe原子的分布類似，說(shuō)明Ti原子對(duì)鋼液中低能Fe原子的分布沒(méi)有影響，可推斷Ti原子與Fe原子之間的相互作用較小。

圖4 Ti-O團(tuán)簇中（a）和團(tuán)簇中Ti、O原子（b）周圍低能Fe原子的分布Fig.4 Distributions of Fe atoms with low energy in Ti-O cluster（a）and around Ti and O atoms in the cluster（b）

綜上分析可推斷出，鋼液對(duì)Ti-O團(tuán)簇的影響主要是鋼液中Fe原子與Ti-O團(tuán)簇中的O原子相互作用所致。因此，Ti-O團(tuán)簇中O原子不僅受鋼液中Fe原子的作用，還受到Ti-O團(tuán)簇內(nèi)部Ti原子的作用，這可能是Ti-O團(tuán)簇呈現(xiàn)不同形貌的原因。然而鋼液中不僅存在液態(tài)結(jié)構(gòu)的Fe原子，還存在空位。下文將探究鋼液中空位對(duì)Ti-O團(tuán)簇的影響。

3.3 Ti-O團(tuán)簇周圍空位分布

計(jì)算了原子數(shù)為175的Ti-O團(tuán)簇周圍空位數(shù)。圖5（a）為未引入空位Ti-O團(tuán)簇周圍Fe原子數(shù)，圖5（b）為鋼液中引入1 000個(gè)空位時(shí)Ti-O團(tuán)簇周圍Fe原子數(shù)。可見(jiàn)，Ti-O團(tuán)簇表面0.30 nm范圍內(nèi)的平均空位數(shù)為24個(gè)，空位濃度為8.19%；0.30～0.45 nm范圍內(nèi)的平均空位數(shù)為32個(gè)，空位濃度為12.03%；0.45～0.60 nm的平均空位數(shù)為26個(gè)，空位濃度為6.32%。鋼液中整體空位濃度為6.25%。因此，空位并不是均勻地分布于體系內(nèi)，Ti-O團(tuán)簇周圍空位濃度高于鋼液中空位濃度，且主要集中在Ti-O團(tuán)簇表面0.45 nm范圍內(nèi)，該距離以外基本與鋼液中空位濃度持平。

圖5 鋼液中未引入（a）和引入1 000個(gè)空位（b）時(shí)原子數(shù)為175的Ti-O團(tuán)簇表面0.30、0.45、0.60 nm范圍內(nèi)的Fe原子數(shù)Fig.5 Number of Fe atoms within distances of 0.30，0.45，0.60 nm from the surface of the Ti-O clusters with 175 atoms without vacancy （a）and with 1 000 vacancies（b）in the molten steel

表1為原子數(shù)為175的Ti-O團(tuán)簇表面0.45 nm范圍內(nèi)的空位數(shù)。通過(guò)對(duì)含不同空位數(shù)體系中Ti-O團(tuán)簇的球形度的比較，發(fā)現(xiàn)空位對(duì)Ti-O團(tuán)簇的形貌幾乎沒(méi)有影響。體系引入空位后，空位向Ti-O團(tuán)簇附近聚集，使得Ti-O團(tuán)簇周圍的空位濃度略高于鋼液中空位濃度；并且隨著體系內(nèi)空位濃度的增加，Ti-O團(tuán)簇周圍的空位濃度也增加。在空位機(jī)制中，空位可以加速原子的擴(kuò)散，所以空位可能對(duì)Ti-O團(tuán)簇的運(yùn)動(dòng)有影響。

表1 含不同空位數(shù)的體系中Ti-O團(tuán)簇表面0.45 nm范圍內(nèi)的空位數(shù)Table 1 Number of vacancy within distance of 0.45 nm from the surface of Ti-O clusters in the system with different vacancy numbers

3.4 空位對(duì)Ti-O團(tuán)簇運(yùn)動(dòng)的影響

圖6為鋼液中未引入和引入1 000個(gè)空位后Ti-O團(tuán)簇長(zhǎng)大曲線。可以看出，體系引入1 000個(gè)空位后，在模擬時(shí)間為5 ns時(shí)，Ti-O團(tuán)簇?cái)?shù)量就達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，即Ti-O團(tuán)簇已停止長(zhǎng)大。而未引入空位的體系，在接近25 ns時(shí)Ti-O團(tuán)簇?cái)?shù)量才達(dá)到平衡。因此，空位的引入促進(jìn)了Ti-O團(tuán)簇的運(yùn)動(dòng)，使團(tuán)簇之間的碰撞概率顯著增大，加速了其長(zhǎng)大過(guò)程。

圖6 鋼液中未引入和引入1 000個(gè)空位后Ti-O團(tuán)簇長(zhǎng)大曲線Fig.6 Growth curves of Ti-O clusters without vacancies and with 1 000 vacancies were introduced in the molten steel

為了探究空位的引入是如何加速Ti-O團(tuán)簇運(yùn)動(dòng)的，統(tǒng)計(jì)了Ti-O團(tuán)簇長(zhǎng)大過(guò)程中其周圍空位分布的變化。圖7（a）展示了團(tuán)簇A與B的碰撞過(guò)程。團(tuán)簇A向其上方的團(tuán)簇B運(yùn)動(dòng)，由于空位與Ti-O團(tuán)簇的運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)，在運(yùn)動(dòng)方向上將團(tuán)簇A分為上（靠近團(tuán)簇B）、下（遠(yuǎn)離團(tuán)簇B）兩部分，并計(jì)算了其周圍0.45 nm范圍內(nèi)Fe原子數(shù)分布，如圖7（b）所示。

圖7 Ti-O團(tuán)簇長(zhǎng)大過(guò)程（a）及其周圍Fe原子數(shù)分布（b）Fig.7 Growth of Ti-O clusters（a）and distributions of Fe actoms around Ti-O clusters（b）

從圖7可以看出，團(tuán)簇A在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中其周圍Fe原子數(shù)總體保持在一定值，這表明團(tuán)簇周圍的空位數(shù)也沒(méi)有發(fā)生變化，這與3.3節(jié)中Ti-O團(tuán)簇在穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)其周圍空位濃度不變是一致的，說(shuō)明Ti-O團(tuán)簇周圍的空位數(shù)與團(tuán)簇運(yùn)動(dòng)狀態(tài)無(wú)關(guān)。將團(tuán)簇A分為上、下兩部分時(shí)，在團(tuán)簇A與B碰撞前后，F(xiàn)e原子數(shù)保持恒定，即空位數(shù)也保持恒定；但在碰撞過(guò)程中，即團(tuán)簇A向團(tuán)簇B移動(dòng)時(shí)，團(tuán)簇A下半部分周圍Fe原子數(shù)減少，空位數(shù)增加；上半部分周圍Fe原子數(shù)增多，空位數(shù)減少。即在團(tuán)簇A整體周圍空位數(shù)不變的情況下，團(tuán)簇A上半部分的空位移至下半部分，導(dǎo)致團(tuán)簇A在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中其上、下兩部分周圍的空位數(shù)發(fā)生變化。因此，團(tuán)簇A周圍空位從上向下移動(dòng)（遠(yuǎn)離團(tuán)簇B），與團(tuán)簇A整體的運(yùn)動(dòng)方向相反。這與擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)中的空位擴(kuò)散機(jī)制相同［15］，表明鋼液中空位的引入是通過(guò)類似空位擴(kuò)散機(jī)制的方式加速了Ti-O團(tuán)簇的運(yùn)動(dòng)。

4 結(jié)論

（1）將鋼液中穩(wěn)定存在的Ti-O團(tuán)簇放入真空，團(tuán)簇的球形度明顯增大，鋼液環(huán)境對(duì)Ti-O團(tuán)簇形貌有較大影響。Ti-O團(tuán)簇在鋼液中呈蠕蟲狀或樹枝狀而非球狀的原因可能是，鋼液中的Fe原子和Ti-O團(tuán)簇內(nèi)的Ti原子均與團(tuán)簇內(nèi)的O原子存在相互作用。

（2）Ti-O團(tuán)簇表面0.45 nm范圍內(nèi)的空位濃度總是高于鋼液中的空位濃度，即空位聚集在Ti-O團(tuán)簇周圍，但空位的引入并不影響Ti-O團(tuán)簇的形貌。

（3）空位的引入通過(guò)類似空位擴(kuò)散機(jī)制的方式加速Ti-O團(tuán)簇在鋼液中的運(yùn)動(dòng)，從而增大了Ti-O團(tuán)簇之間的碰撞概率，加速了其長(zhǎng)大過(guò)程。