新型喹喔啉-三苯胺衍生物的合成及其對Fe3+的識別性能

彭雙鳳, 陳珍娥

(遵義師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,貴州 遵義 563006)

鐵作為生命體的一種重要微量元素,在許多生理過程(如氧氣運輸、蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)運、酶促反應(yīng)以及細(xì)胞代謝等)中的作用也非常重要,如果鐵離子缺失或者過量都會引發(fā)各種疾病,如阿爾茲海默癥、心臟病、糖尿病、帕金森綜合癥、癌癥、貧血等[1-5],因此很多食品、保健藥品、化肥和農(nóng)藥中都加入鐵元素以保障人體和農(nóng)作物的健康。此外,鋼鐵工業(yè)中產(chǎn)生的大量鐵離子累積在環(huán)境中,造成水污染和土壤污染等環(huán)境問題,直接危害人類的健康。因此,鐵離子的檢測備受青睞,目前研究人員已經(jīng)提出了許多檢測鐵離子的方法,主要有電化學(xué)[6]、流動注射光度法[7-8]、火焰原子吸收光譜法[9-12]、電感耦合等離子發(fā)射光譜法[13-14]、比色[15-16]和熒光探針[1-5]等。電化學(xué)、火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法等方法由于儀器昂貴,實驗成本高,存在一定的局限性。而金屬離子探針不需要借助昂貴儀器,具有響應(yīng)快速、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點,而且操作簡單、成本低,因此在生物、化學(xué)和環(huán)境領(lǐng)域受到極大關(guān)注[17]。迄今為止,已經(jīng)開發(fā)了多種光學(xué)Fe3+化學(xué)傳感器和生物傳感器,但大多數(shù)傳感器都需要復(fù)雜的合成步驟,限制了它們的應(yīng)用。因而,尋找快速檢測鐵離子的簡單易行的方法變得非常重要。

Scheme 1

喹喔啉衍生物是一類有應(yīng)用價值的苯并吡嗪類含氮雜環(huán)化合物,在藥物、飼料、殺菌劑、發(fā)光材料和探針等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。目前報道的基于喹喔啉衍生物的探針主要應(yīng)用在檢測pH、生物蛋白質(zhì)、金屬離子和陰離子領(lǐng)域,而喹喔啉衍生物作為探針檢測鐵離子的文獻(xiàn)報道較少。

本文以4,4-二溴苯偶酰為原料,通過兩步合成反應(yīng)將喹喔啉和三苯胺結(jié)構(gòu)進(jìn)行拼接,合成了新型喹喔啉-三苯胺衍生物(TP1, Scheme 1)。合成的目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR、13C NMR和HR-MS表征。采用紫外-可見吸收光譜和熒光光譜對TP1進(jìn)行光譜性能測試。

1 實驗部分

1.1 試劑與主要儀器

Bruker型核磁共振儀;Thermo Q-Exactive型質(zhì)譜儀;UV-3600plus型紫外-可見分光光度計;F-4600型熒光分光光度計;Nicolet Nexus670型紅外光譜儀。

1.2 合成

(1) 1,2-雙(4-溴苯基)乙烷-1,2-二酮(3)的合成[18]

在圓底燒瓶中加入4,4-二溴苯偶酰(1)(1.00 g, 2.72 mmol), 4-硼酸三苯胺(2)(1.73 g, 5.98 mmol)和四(三苯基膦)鈀(0)(0.314 g),加無水THF(50 mL)攪拌溶解,加入2 mol/L K2CO3溶液10.9 mL(21.8 mmol),氬氣保護下回流反應(yīng)16 h。待混合物冷卻至室溫,倒入水中,用CH2Cl2萃取,有機相用飽和NaCl溶液洗滌,無水MgSO4干燥,過濾,將濾液減壓蒸發(fā)溶劑后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚/二氯甲烷,V/V=1/1)純化得橙色固體31.60 g,產(chǎn)率84%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ： 8.04(d,J=8.6 Hz, 4H), 7.70(d,J=8.5 Hz, 4H), 7.51(d,J=8.8 Hz, 4H), 7.30～7.28(m, 8H), 7.15～7.13(m, 12H), 7.09～7.06(m, 4H)。

(2) 4′,4?-(6-溴喹喔啉-2,3-二基)雙(N,N-二苯基-[1,1′-聯(lián)苯]-4-胺)(TP1)的合成

將中間產(chǎn)物3(400 mg, 0.57 mmol), 4-溴鄰苯二胺(107 mg, 0.57 mmol)加入圓底燒瓶中,加入冰醋酸50 mL,攪拌,在氬氣保護下加熱回流24 h。冷卻至室溫后過濾,殘余物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚/二氯甲烷,V/V=3/2)純化得黃色固體TP1455 mg,產(chǎn)率94%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.37(d,J=2.1 Hz, 1H), 8.04(d,J=8.9 Hz, 1H), 7.86～7.83(m, 1H), 7.64～7.57(m, 8H), 7.50(d,J=8.8 Hz, 4H), 7.29～7.25(m, 8H), 7.13(d,J=7.6Hz, 12H), 7.06～7.02(m, 4H);13C NMR(100MHz, CDCl3)δ: 154.05, 153.57, 147.81, 147.80, 147.70, 141.93, 141.40, 141.33, 140.12, 137.28, 137.17, 133.99, 133.96, 133.55, 131.59, 130.62, 130.49, 130.42, 129.46, 127.85, 126.58, 126.55, 124.69, 123.89, 123.86, 123.25; IR(KBr)ν: 3032(Ar—H), 1591, 1526, 1492(C=C), 1333(C—N), 1277, 1195(C—C), 824, 753, 695(C—H), 532(C—Br) cm-1; HR-ESI-MSm/z: Calcd for C56H40BrN4{[M+H]+}847.2431, found 847.2407。

1.3 TP1對Fe3+識別性能的測試方法

(1) 溶液的配制

5.00×10-4mol/L的TP1儲備溶液：將提純后的TP1用THF溶解,在容量瓶中定容得到。

1×10-2mol/L離子儲備液：均用去離子水配制,在容量瓶中定容得到。

(2) 光譜測量

紫外吸收光譜在UV-3600plus型紫外-可見分光光度計上測定。熒光光譜在F-4600型熒光分光光度計上測量,激發(fā)波長為302 nm,激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度分別為5 nm和10 nm, PV=400 V。測量時,移取100 μLTP1儲備液于一系列比色管中,選用溶劑THF/H2O(7/3,V/V)配制1×10-5mol/L的TP1溶液,溶液中分別加入TP1濃度20倍的不同陰陽離子,混合均勻。在室溫下,將配制好的溶液在相同的測定條件下進(jìn)行紫外可見光譜和熒光光譜測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TP1在不同溶劑中的光學(xué)性質(zhì)

濃度為1×10-5mol/L的化合物TP1在正己烷、甲苯、四氯化碳、二氧六烷、乙醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基酰胺、乙腈、甲醇、乙醇溶液中的UV-Vis如圖1所示。結(jié)果表明,化合物TP1在正己烷、甲苯、四氯化碳等13種溶劑中均有紫外吸收,在四氫呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基酰胺、乙腈、甲醇等溶劑中,化合物TP1在302 nm左右有強吸收峰。其中THF作溶劑時吸光度最大,最大吸收波長為302 nm。在甲苯、四氯化碳、乙醚等部分溶劑中并無強吸收峰,此外化合物TP1在部分溶劑中溶解度小,或者吸光度低。綜合考慮化合物在溶劑中的溶解度、紫外吸收強度以及溶劑的水溶性,選擇四氫呋喃作溶劑時化合物TP1的光學(xué)性質(zhì)顯著。

λ/nm圖1 TP1在不同溶劑中的紫外吸收光譜Figure 1 UV-Vis spectrum of TP1 In different solvents

2.2 測試介質(zhì)的選擇

為了獲得TP1識別Fe3+的最佳測試條件,對不同THF/H2O(V/V)溶劑中TP1的紫外和熒光性質(zhì)進(jìn)行檢測,其結(jié)果如圖2和圖3所示。研究表明,當(dāng)H2O含量<50%時,TP1的紫外吸收光譜和熒光強度無明顯變化,但隨著水含量的進(jìn)一步增加,紫外吸收先變大后變小,熒光強度變大。因此,可以選擇H2O含量≤50%的溶劑作為測試介質(zhì)。本實驗選用溶劑THF/H2O(7/3,V/V)作為測試介質(zhì)。

2.3 TP1對離子的選擇性

為了探究化合物TP1對離子的識別性能,在TP1的THF/H2O(7/3,V/V)溶液中,分別加入2×10-4mol/L的不同金屬陽離子、陰離子,以不加離子的溶液作為空白,分別測定其紫外-可見吸收光譜和熒光光譜,實驗結(jié)果如圖4～圖7所示。

λ/nm圖2 TP1在不同THF/H2O(V/V)溶劑中的紫外吸收光譜Figure 2 UV-Vis spectrum of TP1 in THF/H2O(V/V) mixtures with different ratios

λ/nm圖3 TP1在不同THF/H2O溶劑中的熒光光譜Figure 3 Fluorescence spectrum of TP1 in THF/H2Omixtures with different ratios

λ/nm圖4 TP1中加入金屬陽離子的紫外吸收光譜Figure 4 UV-Vis spectrum of TP1 with metal ions

λ/nm圖5 TP1中加入金屬陽離子的熒光光譜Figure 5 Fluorescence spectrum of TP1 with metal ions

λ/nm圖6 TP1中加入陰離子的紫外吸收光譜Figure 6 UV-Vis spectrum of TP1 with anions

λ/nm圖7 TP1中加入陰離子的熒光光譜Figure 7 Fluorescence spectrum of TP1 with anions

從圖4和圖6可以看出,TP1溶液中加入Fe3+時,溶液的最大吸收波長從302 nm藍(lán)移至296 nm,同時紫外吸收光譜形狀發(fā)生變化,吸光度增強,但其他陽離子及陰離子的加入無明顯變化。從圖5、圖7可以看出,TP1溶液本身熒光強度較弱,雖然加入陽離子或陰離子時溶液的熒光強度有一定的變化,但溶液總的熒光強度變化不大。因此,TP1對離子的識別不宜用熒光測定。從紫外吸收來看,化合物TP1對Fe3+有選擇性識別作用。

2.4 共存離子的影響

在選擇性識別實驗基礎(chǔ)上,采用紫外-可見吸收光譜考察了2×10-4mol/L共存陰陽離子對TP1識別Fe3+的影響如圖8所示。

λ/nm

由圖可知,與TP1中只加Fe3+相比較而言,在加入其他金屬陽離子或陰離子后,最大吸收波長不變,并且吸光度與只加Fe3+時相近,因而在加入其他陰、陽離子后對Fe3+幾乎沒有干擾,說明化合物TP1對Fe3+具有很好的選擇性。

2.5 TP1對Fe3+的滴定實驗

根據(jù)TP1的紫外吸收光譜性質(zhì),通過Fe3+滴定實驗,研究了TP1對不同濃度Fe3+的響應(yīng)性質(zhì)。在TP1的THF/H2O(7/3,V/V)溶液中,分別加入不同濃度的Fe3+,測試TP1的紫外吸收光譜如圖9所示。研究結(jié)果表明,隨著Fe3+濃度的增加,TP1在296 nm的紫外吸收光譜強度逐漸增大,在4×10-6～2×10-4mol/L的線性關(guān)系良好,y=0.02499x+0.39122(y為吸光度,x為Fe3+濃度),線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9977,檢測限為2.75×10-6mol/L。

λ/nm

以4,4-二溴苯偶酰為原料,通過兩步反應(yīng)合成了一種新的喹喔啉-三苯胺衍生物TP1。研究結(jié)果顯示,在THF/H2O(7/3,V/V)的混合溶劑中,衍生物TP1能選擇性識別Fe3+,可通過測定UV-Vis吸收光譜實現(xiàn)定量檢測Fe3+,具有操作簡便、響應(yīng)快速及檢測成本低等特點,為在溶液樣本中快速檢測Fe3+提供了新的研究思路和方向。