加紅丹正極鉛膏中游離鉛含量檢測方法的研究

陳亞利，孫茂漢，張恒，孫小婷，趙小會

（河南超威正效電源有限公司，河南 沁陽 454550）

0 引言

近年來，由于國家的環(huán)保要求，鉛酸蓄電池生產采用了內化成工藝，因此固化后生極板的好壞決定了最終電池的性能。生極板中的主要成分有 Pb、PbO、PbO2、PbSO4、H2O 和一些添加劑。游離鉛只有被氧化成氧化鉛后才能轉變?yōu)榛钚晕镔|。過量的游離鉛會導致極板化成中應力的產生擴大，致使極板彎曲、活性物質脫落。在鉛酸蓄電池的生產中，游離鉛的含量是生極板的主要控制參數之一，也是判斷固化效果的關鍵指標之一。

目前，正極板的鉛膏是由鉛粉、紅丹（鉛膏中 Pb3O4的質量分數為 5 %～15 %）、硫酸、短纖維、水和添加劑組成的。在正極鉛膏中加入紅丹是為了利用 Pb3O4高氧化量的特點在固化時提高正極板的空隙率，然后在化成時加快化成速度，節(jié)約能量，并且提高電池的容量和深循環(huán)性能[1]。

當采用傳統(tǒng)的游離鉛檢測方法時，鉛膏中添加的紅丹會影響游離鉛含量的檢測結果，使檢測值偏高。本文中，筆者通過添加水合肼試劑來消除紅丹的干擾，從而準確地測量極板中的游離鉛含量。

1 檢測用藥品與儀器

在檢測中會用到以下藥品和儀器：

（1）醋酸：分析純，天津市大茂化學試劑廠。

（2）乙酸銨反應劑：取 300 g 乙酸銨和 50 ml醋酸，用去離子水準確稀釋到 1 L。

（3）硝酸溶液：硝酸與水的體積比為 1∶4（以下簡稱 1+4）。

（4）酒石酸鉀納：分析純，天津市凱通化學試劑有限公司。

（5）氨水：ω(NH3) = 25 %，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司。

（6）硫化鈉：分析純，天津市凱通化學試劑有限公司。

（7）1 % 的甲基百里酚藍指示劑：用 1 g 甲基百里酚藍與 99 g 硝酸鉀研磨均勻即可。

（8）EDTA 二鈉標準溶液：0.01 mol/L。

（9）水合肼：分析純。

（10）氧化鉛：優(yōu)級純，九鼎化學。

（11）純鉛塊：電解鉛。

（12）硫酸鉛：優(yōu)級純，九鼎化學

（13）紅丹（四氧化三鉛）。

（14）正極板配方添加劑：超威正效電源有限公司配方 A。

（15）滴定管、錐形瓶、加熱板、研缽、移液管、燒杯。

2 檢測原理[2]

首先，利用兩個反應過程去除生極板成分中的PbO、PbO2、PbSO4、紅丹。第一，加入醋酸–乙酸銨反應劑，將氧化鉛、硫酸鉛溶解后，過濾分離，去除 PbO 和 PbSO4。第二，加入水合肼，與 PbO2反應，去除 PbO2和紅丹[3]。然后，加入稀硝酸，與Pb 反應，溶解游離的鉛。最后，在 pH 值介于 5～6 之間的條件下用 EDTA 二鈉標準溶液進行絡合滴定。具體檢測流程如圖 1 所示。用水合肼與 PbO2反應的目的是消除紅丹對游離鉛含量檢測結果的影響。上述反應涉及的方程式有：

圖1 檢測流程圖

3 檢測方法

用取樣錐在極板對角線上均勻取 10 g 左右樣品，放入研缽中研磨均勻。稱?。? ± 0.01）g 研磨好的試樣（精確至 0.1 mg），放入 250 ml 的錐形瓶中，然后往錐形瓶中加入 100 ml 乙酸銨反應劑和 1 ml 水合肼。把錐形瓶放在電熱板上加熱沸騰 15 min。用去離子水清洗濾渣至濾液無鉛離子（往 1 % 硫化鈉溶液中滴入濾液后，無黑色硫化鉛生成，即視為濾液中無鉛離子）。

將濾紙連同濾渣一并放回原燒杯中，再加入40 ml 硝酸（1+4）和 20 ml 去離子水。將燒杯放在電熱板上煮沸約 10 min，直到鉛離子全部溶解。若游離鉛含量超過 5 %，或者有黑色鉛未溶解，那么再加 10 ml 硝酸（1+4），煮沸直到鉛離子完全溶解（無肉眼可見的黑色鉛末）。待燒杯中液體冷卻后，用快速濾紙過濾到 250 ml 的容量瓶中，用去離子水清洗濾渣至濾液無鉛離子（用 1 % 硫化鈉溶液檢驗），定容。

用移液管準確移取 25 ml 濾液放入 250 ml 的錐形瓶中，加 1～2 g 酒石酸鉀鈉，接著用氨水將pH 值調至 5～7，然后加入 0.3 g 甲基百里酚藍指示劑，用 0.01 mol/L 的 EDTA 滴定，直到顏色變?yōu)闇\灰黑色（經由藍色—粉色—灰黑色），即為滴定終點，記錄 EDTA 消耗的體積。用公式

計算游離鉛的含量。式中：c 為 EDTA 二鈉鹽標準液的濃度，單位為 mol/L；V 為滴定時消耗 EDTA的體積，單位為 L；m 為樣品質量，單位為 g；207.2 g/mol 是 Pb 摩爾質量。

4 結果與分析

4.1 準確度驗證

經涂膏后正極板進過表干窯，在進入固化室之前，游離鉛的含量相對較高，約為 8 %～17 %。經固化干燥后，剛從固化室孩出來的正極板中游離鉛含量最低，約為 3 % 左右。對這兩個階段的正極鉛膏進行準確度檢測。正極鉛膏中紅丹的添加量一般在 5 %～10 % 之間，所以以紅丹添加量在 5 % 和10 % 為切入點進行檢驗。利用優(yōu)級純的試劑模擬鉛酸蓄電池涂板后和固化結束正極鉛膏的組成。按不同質量比設計 4 種方案，分別取氧化鉛、鉛、硫酸鉛、紅丹、添加劑（正極鉛膏配方中規(guī)定的）[4-6]，檢測游離鉛的回收率。每種方案做 6 個平行樣品。具體檢測方案如下：

（1）方案 1：模擬涂板后鉛膏。樣品中鉛含量為 13 %，紅丹添加量為 5 %。其他氧化鉛、硫酸鉛、正極板配方添加劑 A 的含量略。

（2）方案 2：模擬涂板后鉛膏。樣品中鉛含量為 13 %，紅丹添加量為 10 %。其他氧化鉛、硫酸鉛、正極板配方添加劑 A 的含量略。

（3）方案 3：模擬固化后鉛膏。樣品中鉛含量為 3 %，紅丹添加量為 5 %。其他氧化鉛、硫酸鉛、正極板配方添加劑 A 的含量略。

（4）方案 4：模擬固化后鉛膏。樣品中鉛含量為 3 %，紅丹添加量為 10 %。其他氧化鉛、硫酸鉛、正極板配方添加劑 A 的含量略。

對于鉛酸蓄電池行業(yè)，不同階段的鉛膏中游離鉛的含量一般在 0 %～20 %[7-8]。從表 1 可以看出游離鉛的回收率均大于 95 %。

表1 準確度檢測結果

4.2 精密度驗證

精密度驗證方案：在同一試驗條件下，多次測定同一樣品的游離鉛含量。選用 3 批正極板鉛膏（具體紅丹添加量在 5 %～15 %，涉及行業(yè)機密未列出具體的添加量）。分別在涂板后、固化階段、固化結束后 3 個階段取樣。共計 9 個樣品，每個樣品鉛膏平行測定 6 次。由表 2 可見，當正極板中紅丹添加量在 5 %～15 % 時，游離鉛含量相對標準偏差（RSD）小于 0.5 %，變異系數（CV）小于 5 %。可以看出精密度滿足電池行業(yè)的要求。

表2 游離鉛含量測定結果

5 結論

本文中，通過添加水合肼試劑來消除紅丹對檢測結果的干擾，準確地測量了極板中的游離鉛含量。無論是在準確度方面，還是在精密度方面，都驗證該方法可行。該檢測方法有靈敏度高，線性范圍符合鉛酸蓄電池行業(yè)的要求，準確度高，穩(wěn)定性好，為后續(xù)蓄電池極板的使用打好堅實的基礎。