• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    C9冷聚石油樹(shù)脂性能影響因素研究

    2022-05-30 10:48:04尚盼
    科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào) 2022年18期
    關(guān)鍵詞:硫含量

    中圖分類號(hào):TQ326.82DOI:10.16660/j.cnki.1674-098x.2205-5640-0983

    作者簡(jiǎn)介:尚盼(1980—),男,碩士,中級(jí)工程師,研究方向?yàn)樘嘉迨蜆?shù)脂、碳九石油樹(shù)脂、加氫石油樹(shù)脂等樹(shù)脂類產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)及產(chǎn)品改性等。

    摘要:C9石油樹(shù)脂是一種用途廣泛的熱塑性聚合物,被廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、橡膠和石墨領(lǐng)域。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同,可以把C9石油樹(shù)脂分為C9熱聚石油樹(shù)脂和C9冷聚石油樹(shù)脂,它的主要原料為乙烯裝置副產(chǎn)品——碳九餾分,因?yàn)樵辖M成比較復(fù)雜,所以反應(yīng)條件也不固定。本文采用自制的甲基茚制備了C9冷聚石油樹(shù)脂,并研究了反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品性能的影響,對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)給出指導(dǎo)性意見(jiàn)。

    關(guān)鍵詞:甲基茚;乳化層;CPD+MCPD二聚體;硫含量

    Study on the Factors?Influencing the Property?of C9 Hydrocarbon Resin by Low?Temperature?Polymerization

    SHANG Pan

    (Wuhan Luhua Hongjin New Material Co., Ltd., Wuhan, Hubei Province, 430000 China)

    Abstract: C9 Hydrocarbon Resin is a thermoplastic polymer widely used in coatings, adhesives, rubber and graphite fields. According to the different reaction mechanism, C9 petroleum resin can be divided into C9 hot polymerized petroleum resin and C9 cold polymerized petroleum resin. Its main raw material is distillate?with nine carbon from ethylene production plant. The composition of raw materials is more complex, so the reaction conditions are not fixed. In this paper, C9 Hydrocarbon Resin by low temperature polymerization was prepared with self-made methylindene, and the effect of reaction conditions on product properties was studied, which gave guiding opinions for industrial production.

    Key Words: Methylindene;?Emulsion layer;??CPD and MCPD?dimers;?Sulphur?content

    1 概述

    C9石油樹(shù)脂是以石油裂解制乙烯副產(chǎn)物碳九餾分(C9)中單、雙烯烴組分為原料經(jīng)聚合而成的一種常溫下為玻璃態(tài)的熱塑性聚合物。根據(jù)聚合機(jī)理的不同,分為C9熱聚石油樹(shù)脂和C9冷聚石油樹(shù)脂兩類。C9熱聚石油樹(shù)脂是由C9餾分中的活性單體通過(guò)自由基聚合而制得,因反應(yīng)溫度較高,一般在220℃以上,因此稱為C9熱聚石油樹(shù)脂;C9冷聚石油樹(shù)脂是C9餾分中的活性單體在Lewis酸的催化下通過(guò)陽(yáng)離子聚合而制得,因反應(yīng)溫度較低,一般在60℃以下,因此稱為C9冷聚石油樹(shù)脂。

    C9餾分是一種成分復(fù)雜的混合物,既含有高活性的DCPD(雙環(huán)戊二烯)、DMCPD(甲基環(huán)戊二烯二聚體)等雙環(huán)類,以及苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯類,還含茚、甲基茚等帶有苯環(huán)的環(huán)烯烴。其中DCPD和DMCPD屬于熱聚合活性單體,苯乙烯、甲基苯乙烯、茚、甲基茚等屬于催化聚合單體,由于苯乙烯的用途廣泛,乙烯裝置一般都配套建設(shè)了C8抽提裝置,將苯乙烯類從C9餾分中提取了出來(lái),目前的C9餾分中的催化聚合單體只有茚、甲基茚等環(huán)烯烴。由于熱聚合單體對(duì)使C9石油樹(shù)脂的色號(hào)加深,因此在做C9冷聚石油樹(shù)脂的原料一般都需要將雙環(huán)類脫除。表1為C9冷聚原料的典型組成。

    因C9餾分成分復(fù)雜,難于提純出單體物質(zhì)建立聚合反應(yīng),一貫的做法是通過(guò)小試研究影響聚合物性能的相關(guān)因素,找出一種促進(jìn)聚合反應(yīng)向有利于產(chǎn)品指標(biāo)發(fā)展的控制參數(shù),再經(jīng)過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐驗(yàn)證和優(yōu)化,本文亦是通過(guò)小試,利用公司現(xiàn)有的原料探討最優(yōu)的反應(yīng)條件,使C9石油樹(shù)脂指標(biāo)滿足市場(chǎng)要求。

    1.1 用途

    C9石油樹(shù)脂不同于通用樹(shù)脂, 不能單獨(dú)使用,一般作為添加劑來(lái)改進(jìn)各種產(chǎn)品的性能。目前C9石油樹(shù)脂的主要應(yīng)用于以下領(lǐng)域。

    (1)涂料行業(yè):在涂料行業(yè)中,C9石油樹(shù)脂可以與其他樹(shù)脂結(jié)合使用, 也可以用于替代高價(jià)樹(shù)脂,從而達(dá)到降低成本,提高產(chǎn)品的光澤、硬度、耐水性以及抗化學(xué)性等性能的目的。

    (2)膠粘劑行業(yè):在粘合劑中,C9石油樹(shù)脂主要起到粘接作用。膠粘劑的主要組分為天然橡膠、合成橡膠、聚烯烴等一類基本聚合物,C9石油樹(shù)脂的加入,可以改善基本聚合物粘接的抗蠕變性、耐候性[1]等性質(zhì)。

    (3)橡膠行業(yè):在橡膠行業(yè)中,C9石油樹(shù)脂主要作為橡膠軟化添加劑使用[2]。例如,丁苯橡膠本身缺乏粘性而且堅(jiān)硬,加入C9石油樹(shù)脂,使得丁苯橡膠的分子鏈遭到分割,從而使產(chǎn)品具有很好的粘性。

    (4)油墨行業(yè):在油墨中,C9石油樹(shù)脂主要是用作連接料。石油樹(shù)脂與油墨中的許多組分的相容性很好,能夠長(zhǎng)期保持顏料穩(wěn)定的分散狀態(tài)。

    (5)其他領(lǐng)域:C9石油樹(shù)脂還能作為改性瀝青的改性材料,對(duì)SBS改性瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、高溫抗變形能力、低溫抗裂性以及抗疲勞性能具有明顯的增強(qiáng)效果[3];C9熱聚石油樹(shù)脂還可用于介電材料[4]。

    1.2 制備方法

    制備C9石油樹(shù)脂的方法有熱聚合和催化聚合兩種。石油樹(shù)脂的物化性質(zhì)中最重要的是軟化點(diǎn)和色號(hào)。軟化點(diǎn)一般在80~140℃,色號(hào)小于l3,淺黃至暗褐色。聚合條件對(duì)C9石油樹(shù)脂的軟化點(diǎn)和色號(hào)有很大影響。

    (1)熱聚合。

    石油樹(shù)脂的熱聚合反應(yīng)一般將C9餾分在反應(yīng)釜中加熱到200~260℃左右,首先由兩個(gè)活性單體形成 Diels - Alder加成中

    間體,再與另一個(gè)單體分子反應(yīng),生成兩個(gè)自由基,持續(xù)引發(fā)聚合[5],達(dá)到指標(biāo)要求后通過(guò)降溫終止反應(yīng),然后通過(guò)兩級(jí)或三級(jí)閃蒸除去未參與聚合的惰性C9和低聚物,即得到需要的C9熱聚石油樹(shù)脂。

    熱聚合方法合成樹(shù)脂的工藝簡(jiǎn)單、樹(shù)脂收率高, 但因反應(yīng)溫度高,存在能耗大、易結(jié)焦等弊端,生產(chǎn)的C9熱聚樹(shù)脂顏色較深、產(chǎn)品檔次低。

    (2)催化聚合。

    催化聚合法是出現(xiàn)得最早、應(yīng)用最廣的一種合成石油樹(shù)脂的方法。催化聚合的催化劑一般選用Lewis酸,大都選擇BF3和A1C13?;钚詥误w在催化劑的作用下產(chǎn)生陽(yáng)離子,通過(guò)陽(yáng)離子聚合[6]實(shí)現(xiàn)分子的增長(zhǎng),達(dá)到指標(biāo)要求后通過(guò)加入堿水終止反應(yīng),然后通過(guò)脫水脫除催化劑。為了將催化劑進(jìn)一步脫除,再引入熱水進(jìn)行水洗得到合格的聚合也,然后通過(guò)兩級(jí)或三級(jí)閃蒸除去未參與聚合的惰性C9和低聚物,即得到需要的C9冷聚石油樹(shù)脂。

    催化聚合生產(chǎn)C9冷聚石油樹(shù)脂的反應(yīng)溫度低、易于操作,樹(shù)脂顏色淺、樹(shù)脂收率高。但堿洗脫催過(guò)程中易發(fā)生乳化現(xiàn)象,產(chǎn)品的后處理麻煩,對(duì)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng),易造成環(huán)境污染。目前都配套設(shè)置了污水處理設(shè)施,以滿足環(huán)保要求。

    熱聚合和催化聚合是目前國(guó)內(nèi)最主要的兩種加工工藝,生產(chǎn)工藝流程也基本相近[7],但各生產(chǎn)廠家的樹(shù)脂品質(zhì)都存在差異,這主要與聚合原料成分差異有關(guān),本文主要探討催化聚合條件對(duì)樹(shù)脂性能的影響,為工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)性意見(jiàn)。

    2 ?實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 ?實(shí)驗(yàn)藥品

    茚類樹(shù)脂油:武漢魯華泓錦新材料有限公司,工業(yè)級(jí),組成見(jiàn)表2。

    甲基茚類樹(shù)脂油油:武漢魯華泓錦新材料有限公司,工業(yè)級(jí),組成見(jiàn)表2。

    三氟化硼乙醚絡(luò)合物:青州市晨凱化工有限公司,工業(yè)級(jí),

    5%氫氧化鈉溶液(自行配制)。

    2.2 ?實(shí)驗(yàn)儀器

    三口燒瓶(1000mL)、攪拌器、分液漏斗(1000mL)、量筒(500mL)、移液管(5mL、2mL)、溫度計(jì)(300℃、100℃)、鐵架臺(tái)、電熱爐、直形冷凝管、尾接管、蒸餾燒瓶(500mL)、錐形瓶(250mL)水槽、升降臺(tái)、冷?。ū販兀?。

    2.3?實(shí)驗(yàn)原理

    茚類樹(shù)脂油或甲基茚類樹(shù)脂油在催化劑BF3乙醚絡(luò)合物下發(fā)生陽(yáng)離子聚合反應(yīng),得到冷聚石油樹(shù)脂,再利用堿洗中和,熱水洗滌,得到合格聚合液,通過(guò)閃蒸分離將未聚合成分和小分子聚合物脫除后得到固態(tài)石油樹(shù)脂,其制備流程見(jiàn)圖1。

    2.4??實(shí)驗(yàn)步驟

    (1)取一定量茚類樹(shù)脂油、甲基茚類樹(shù)脂油,加入0.5%(體積比)催化劑。反應(yīng)溫度控制在要求值。第一次加入催化劑時(shí)緩慢滴加,不然反應(yīng)溫度會(huì)劇烈上升。以后每次催化劑加入點(diǎn)為溫度要求值且溫度保持不變時(shí),直到催化劑加完。

    (2)在催化劑加完后,溶液顏色變?yōu)榧t褐色,用冰水浴控制反應(yīng)溫度,使反應(yīng)溫度保持要求值繼續(xù)反應(yīng)至要求時(shí)間。然后加入堿水進(jìn)行堿洗,堿洗溫度控制在70~75℃。堿洗過(guò)程中需不斷攪拌,當(dāng)溶液顏色變?yōu)榈包S色即可進(jìn)行靜置分層,下層廢堿水pH值控制在10~11為宜。經(jīng)分液漏斗進(jìn)行分離后,取上層聚合液進(jìn)行熱水洗滌,水洗溫度控制在70~75℃,水洗過(guò)程需要不斷攪拌,下層廢水pH值控制在7~8為宜。

    (3)對(duì)水洗完畢的聚合液進(jìn)行減壓閃蒸,剛加熱時(shí)溫度要緩慢上升。溫度升至110℃時(shí)會(huì)有輕油蒸出,緩慢升溫保持一定量輕油蒸出。溫度升至220℃后會(huì)有少量重油蒸出,繼續(xù)升溫至250℃,此時(shí)重油基本閃蒸完畢。最后,趁熱將樹(shù)脂液倒出冷卻。

    2.5 化驗(yàn)分析

    將冷卻好的樹(shù)脂進(jìn)行軟化點(diǎn)、硫含量(一般不測(cè)次值)、色號(hào)等指標(biāo)的分析。

    3 ?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與影響因素分析

    3.1?聚合溫度對(duì)樹(shù)脂指標(biāo)的影響

    取甲基茚類樹(shù)脂油250mL和一閃油按1∶1進(jìn)行混合,在其他條件相同的情況下,分別在不同溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間2h,對(duì)得到的樹(shù)脂進(jìn)行指標(biāo)分析,如表3所示。

    通過(guò)以上數(shù)據(jù)整體對(duì)比發(fā)現(xiàn),聚合溫度升高,軟化點(diǎn)會(huì)降低,收率會(huì)提高,硫含量降低??梢缘贸鋈缦陆Y(jié)論。

    (1)超過(guò)15℃后樹(shù)脂的硫含量大幅度降低,可見(jiàn)含硫元素的活性組分在15℃以上反應(yīng)活性提高,反應(yīng)溫度應(yīng)控制在15℃以上。

    (2)15℃以上軟化點(diǎn)隨著溫度的升高而降低,所以可以通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度來(lái)調(diào)節(jié)軟化點(diǎn),且10~30℃軟化點(diǎn)、色號(hào)指標(biāo)均較佳,實(shí)際生產(chǎn)中可參考這個(gè)溫度段進(jìn)行生產(chǎn)調(diào)整,進(jìn)一步確定最優(yōu)溫度點(diǎn)。

    3.2?活性組分濃度對(duì)樹(shù)脂指標(biāo)的影響

    取甲基茚類樹(shù)脂油250mL和一定量的一閃油,通過(guò)調(diào)整閃蒸油的量來(lái)調(diào)整活性組分濃度,控制反應(yīng)溫度為20℃,反應(yīng)時(shí)間2h,在其他條件不變,分別按進(jìn)行聚合反應(yīng),對(duì)得到的樹(shù)脂進(jìn)行指標(biāo)分析,如表4所示。

    通過(guò)以上數(shù)據(jù)整體對(duì)比發(fā)現(xiàn),隨著活性濃度的升高,軟化點(diǎn)略有增長(zhǎng),但變化不大;色號(hào)逐漸變差,收率逐步提高。

    3.3?聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂指標(biāo)的影響

    取甲基茚類樹(shù)脂油250mL和一閃油按1∶1進(jìn)行混合,控制反應(yīng)溫度為20℃,其他條件不變,改變聚合反應(yīng)時(shí)間,對(duì)得到的樹(shù)脂進(jìn)行指標(biāo)分析,如表5所示。

    通過(guò)以上數(shù)據(jù)整體對(duì)比發(fā)現(xiàn),適當(dāng)延長(zhǎng)時(shí)間可以提高樹(shù)脂軟化點(diǎn),收率會(huì)先提高后降低,樹(shù)脂硫含量變化不大,但色號(hào)變差。

    實(shí)驗(yàn)過(guò)程發(fā)現(xiàn),堿洗完分層過(guò)程中在水油界面產(chǎn)生一個(gè)過(guò)渡帶,一般稱為乳化層,通過(guò)延長(zhǎng)靜置時(shí)間無(wú)法消除,是因?yàn)樵陔S著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)一些有活性的大分子直接相互結(jié)合形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),形成網(wǎng)狀大分子,與水的密度接近,不易分層,這也是收率降低的一個(gè)主要原因,而且色號(hào)增加,雖然通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以調(diào)整軟化點(diǎn),但產(chǎn)生的副作用更大。

    3.4?調(diào)節(jié)活性組分對(duì)樹(shù)脂指標(biāo)的影響

    取甲基茚類樹(shù)脂油和茚類樹(shù)脂油按不同比例進(jìn)行混合(總量為250mL),然后與一閃油1∶1混合,在20℃、2h條件下進(jìn)行聚合反應(yīng),對(duì)得到的樹(shù)脂進(jìn)行指標(biāo)分析,如表6所示。

    通過(guò)以上數(shù)據(jù)整體對(duì)比發(fā)現(xiàn),加入茚類樹(shù)脂油后,樹(shù)脂顏色會(huì)變深,軟化點(diǎn)隨茚類樹(shù)脂油比例的增大先升高后降低。由此可得出以下結(jié)論。

    (1)茚類樹(shù)脂油中因含有CPD+MCPD二聚體、雙環(huán)戊二烯等易顯色組分的存在導(dǎo)致樹(shù)脂色號(hào)增高;同時(shí)茚類油里的含硫活性組分使硫含量有一定的增加。

    (2)茚類樹(shù)脂油里的茚參與陽(yáng)離子聚合反應(yīng),可增加分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性,使軟化點(diǎn)提高,從而改變聚合物的結(jié)構(gòu),影響軟化點(diǎn),使硫含量略有增加。

    4 ?結(jié)論

    (1)碳九冷聚樹(shù)脂的聚合溫度宜控制在15℃以上,可以根據(jù)需要在15~30℃通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)軟化點(diǎn)。

    (2)活性組分濃度降低,可以使反應(yīng)溫和,降低樹(shù)脂色號(hào),但會(huì)影響收率,建議甲基茚類樹(shù)脂油與一閃油的比例為1∶1。

    (3)延長(zhǎng)聚合反應(yīng)時(shí)間會(huì)使樹(shù)脂色號(hào)變深,且導(dǎo)致產(chǎn)生網(wǎng)狀大分子,在堿洗中產(chǎn)生乳化層,不易處理,且排水COD過(guò)高,建議反應(yīng)時(shí)間2h。

    (4)茚類樹(shù)脂油里的CPD+MCPD二聚體、雙環(huán)戊二烯參與聚合反應(yīng),會(huì)使樹(shù)脂色號(hào)變深,而且茚類樹(shù)脂油里的活性組分參與反應(yīng)還會(huì)導(dǎo)致硫含量升高,不建議引入茚類樹(shù)脂油。

    參考文獻(xiàn)

    [1]朱曉菲.廢膠粉/碳九石油樹(shù)脂復(fù)合改性高黏瀝青及其混合料性能評(píng)價(jià)與對(duì)比[J].合成橡膠工業(yè),2022,45(1):69-73.

    [2]靳洪飛,李文風(fēng),孫達(dá),等.增粘樹(shù)脂對(duì)EVA熱熔膠性能的影響[J].合成材料老化與應(yīng)用,2021,50(3):21-24.

    [3]梁九凱,奧村運(yùn)明,袁衛(wèi)軍.C9石油樹(shù)脂對(duì)SBS改性瀝青性能的增強(qiáng)效果研究[J].材料工程,2022,43(2):105-110.

    [4]E.?M.?ZAKHARYAN, N.?N.?PETRUKHINA, A.?L.?DMITRIEV, et al.Synthesis of Hydrocarbon Resins by Thermal Polymerization of Unsaturated Compounds of Pyrolysis Fractions[J].Chemistry and Technology of Fuels and Oils,2018,54(3):299-306.

    [5]韓瑩,趙文杰.自由基均聚反應(yīng)工程中的難點(diǎn)選析[J].高分子通報(bào),2021,(3):51-54.

    [6]李歡,劉依農(nóng).離子液體催化α-烯烴聚合的研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化,2020,39(2):513-520.

    [7]米多,麻柏軍.碳九石油樹(shù)脂生產(chǎn)及技術(shù)現(xiàn)狀[J].化學(xué)工業(yè),2120,38(3):37-40.

    猜你喜歡
    硫含量
    300 t轉(zhuǎn)爐冶煉無(wú)取向硅鋼硫含量控制實(shí)踐
    冶金能源(2023年4期)2023-08-15 06:34:46
    干熄焦煙氣脫硫裝置降低硫含量排放的工藝措施
    山東冶金(2022年3期)2022-07-19 03:27:06
    高頻紅外吸收光譜法測(cè)定硅碳球中硫含量
    昆鋼科技(2022年2期)2022-07-08 06:36:28
    萊鋼3#750m3高爐降低生鐵硫含量實(shí)踐
    山東冶金(2019年3期)2019-07-10 00:53:54
    硅鋼超低硫工藝優(yōu)化及控制實(shí)踐
    天津冶金(2018年5期)2018-10-23 08:45:06
    高頻紅外碳硫分析儀測(cè)定巖礦中全硫含量
    天然氣中硫含量的檢測(cè)及天然氣的發(fā)展前景研究
    我國(guó)《紫外熒光法測(cè)天然氣硫含量標(biāo)準(zhǔn)》獲ISO組織初步認(rèn)證
    ER308L焊絲硫含量對(duì)Ar-He混合氣TIG焊焊縫成形的影響
    焊接(2015年6期)2015-07-18 11:02:24
    蠟油催化裂化汽油中類型硫含量分布的研究
    国产精品女同一区二区软件| 各种免费的搞黄视频| 欧美日韩综合久久久久久| 国产伦理片在线播放av一区| 亚洲精品一二三| 黄色 视频免费看| 日韩欧美精品免费久久| 日韩欧美精品免费久久| 老司机亚洲免费影院| 热re99久久国产66热| 国产一区二区 视频在线| 国产国语露脸激情在线看| 国产黄频视频在线观看| 亚洲av电影在线进入| 国产午夜精品一二区理论片| 国产淫语在线视频| 少妇被粗大的猛进出69影院| 久久久久久久亚洲中文字幕| 久久这里有精品视频免费| 亚洲欧美色中文字幕在线| 欧美成人午夜免费资源| 国产xxxxx性猛交| 高清在线视频一区二区三区| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲欧美精品综合一区二区三区 | 啦啦啦啦在线视频资源| 韩国高清视频一区二区三区| 久久久精品区二区三区| 国产精品99久久99久久久不卡 | www日本在线高清视频| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 久久久国产一区二区| 最近最新中文字幕免费大全7| 国产97色在线日韩免费| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 亚洲熟女精品中文字幕| 国产精品偷伦视频观看了| 久久精品国产自在天天线| 高清av免费在线| 9色porny在线观看| 欧美另类一区| 久久ye,这里只有精品| 中文字幕最新亚洲高清| 青青草视频在线视频观看| 国产精品欧美亚洲77777| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 久久国产亚洲av麻豆专区| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 久久精品夜色国产| 美女视频免费永久观看网站| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 男人爽女人下面视频在线观看| 9191精品国产免费久久| 91在线精品国自产拍蜜月| 中文字幕精品免费在线观看视频| www日本在线高清视频| 秋霞在线观看毛片| 久热久热在线精品观看| 老女人水多毛片| 久久久精品免费免费高清| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 亚洲av日韩在线播放| 日本色播在线视频| 欧美日韩一级在线毛片| 美女主播在线视频| 精品一区在线观看国产| 久久ye,这里只有精品| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 中文字幕精品免费在线观看视频| 一边摸一边做爽爽视频免费| 丝袜在线中文字幕| 精品一区二区三卡| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 午夜福利乱码中文字幕| h视频一区二区三区| 国产欧美亚洲国产| 亚洲成人av在线免费| 国产一区二区激情短视频 | 一级毛片 在线播放| 亚洲欧洲日产国产| 国产一区二区 视频在线| 韩国精品一区二区三区| 国产日韩欧美亚洲二区| 久久久欧美国产精品| 国产熟女欧美一区二区| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 国产免费福利视频在线观看| 亚洲天堂av无毛| 免费av中文字幕在线| 好男人视频免费观看在线| 亚洲三区欧美一区| 欧美在线黄色| 精品国产乱码久久久久久男人| 日韩伦理黄色片| 久久久久久久久免费视频了| 在线免费观看不下载黄p国产| 久久狼人影院| 中文字幕人妻丝袜制服| 波多野结衣一区麻豆| 亚洲精品,欧美精品| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 久久99精品国语久久久| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 久久久国产一区二区| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产片内射在线| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 超碰成人久久| 亚洲国产成人一精品久久久| 午夜免费观看性视频| a级片在线免费高清观看视频| 午夜福利,免费看| 看免费成人av毛片| 成人亚洲欧美一区二区av| 日韩av不卡免费在线播放| 91aial.com中文字幕在线观看| 少妇人妻 视频| 久久久久国产一级毛片高清牌| 多毛熟女@视频| 黄片播放在线免费| 在线 av 中文字幕| 免费黄色在线免费观看| 韩国精品一区二区三区| 中文字幕人妻丝袜一区二区 | 国产成人一区二区在线| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 欧美激情高清一区二区三区 | 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| √禁漫天堂资源中文www| 精品国产国语对白av| av女优亚洲男人天堂| 纯流量卡能插随身wifi吗| 久久久久久久亚洲中文字幕| 九草在线视频观看| 久久人妻熟女aⅴ| 26uuu在线亚洲综合色| 国产精品免费大片| 国产日韩一区二区三区精品不卡| av天堂久久9| 日本欧美国产在线视频| 丝袜喷水一区| 黄色一级大片看看| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 久久久a久久爽久久v久久| 欧美 日韩 精品 国产| 国产爽快片一区二区三区| 久热这里只有精品99| 久久久久久久久久人人人人人人| 日韩一本色道免费dvd| 国产精品人妻久久久影院| 午夜福利视频精品| 在线观看www视频免费| 另类亚洲欧美激情| 中文字幕人妻丝袜制服| 国产极品粉嫩免费观看在线| 两个人看的免费小视频| 下体分泌物呈黄色| 久久久国产欧美日韩av| 伦理电影大哥的女人| 成人手机av| 国产片内射在线| 99久久精品国产国产毛片| 成人二区视频| 亚洲视频免费观看视频| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 26uuu在线亚洲综合色| 9色porny在线观看| 国产黄色视频一区二区在线观看| 精品亚洲成国产av| 国产在线视频一区二区| 视频在线观看一区二区三区| 色吧在线观看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 久久精品夜色国产| 日韩欧美一区视频在线观看| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 久久精品国产自在天天线| 国产成人精品婷婷| 热re99久久国产66热| 免费看av在线观看网站| 亚洲国产看品久久| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 欧美日韩一级在线毛片| 午夜91福利影院| 涩涩av久久男人的天堂| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产国语露脸激情在线看| 成人影院久久| 中文字幕亚洲精品专区| 亚洲精品一区蜜桃| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 欧美日韩成人在线一区二区| 亚洲精品乱久久久久久| 久久97久久精品| 日韩 亚洲 欧美在线| 少妇精品久久久久久久| 国产精品不卡视频一区二区| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 国产国语露脸激情在线看| 丰满迷人的少妇在线观看| 欧美日韩av久久| videos熟女内射| 看十八女毛片水多多多| 中文欧美无线码| √禁漫天堂资源中文www| 我要看黄色一级片免费的| 久久精品国产a三级三级三级| 在线精品无人区一区二区三| 国产成人精品久久二区二区91 | 高清视频免费观看一区二区| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 少妇人妻久久综合中文| 国产av国产精品国产| 少妇 在线观看| 午夜免费观看性视频| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 久久久久久伊人网av| av天堂久久9| 97人妻天天添夜夜摸| 美女午夜性视频免费| 国产免费福利视频在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| 国产日韩欧美视频二区| 国产爽快片一区二区三区| 大陆偷拍与自拍| 免费在线观看黄色视频的| 少妇被粗大猛烈的视频| 久久精品国产综合久久久| 极品少妇高潮喷水抽搐| 女性生殖器流出的白浆| 美女主播在线视频| 天美传媒精品一区二区| 青春草国产在线视频| 欧美变态另类bdsm刘玥| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 成人黄色视频免费在线看| 国产精品女同一区二区软件| 国产精品久久久久久精品古装| 国产探花极品一区二区| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产日韩欧美在线精品| 久久国产精品大桥未久av| 又大又黄又爽视频免费| 久久韩国三级中文字幕| 久久久久久久大尺度免费视频| 蜜桃在线观看..| 电影成人av| 日韩中文字幕视频在线看片| 亚洲欧美清纯卡通| 精品亚洲成国产av| 亚洲人成77777在线视频| 一区二区av电影网| 咕卡用的链子| 十八禁高潮呻吟视频| 伦理电影大哥的女人| 免费在线观看黄色视频的| 美女福利国产在线| 久久久久久久大尺度免费视频| 久久久久国产网址| 国产精品无大码| 亚洲成人手机| 自线自在国产av| 看免费成人av毛片| 欧美日韩视频精品一区| 精品国产乱码久久久久久小说| 国精品久久久久久国模美| 97精品久久久久久久久久精品| 日韩欧美一区视频在线观看| 亚洲一区二区三区欧美精品| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产精品一二三区在线看| 欧美黄色片欧美黄色片| 国产精品偷伦视频观看了| 久久久久久久精品精品| 成年av动漫网址| 午夜福利在线免费观看网站| 亚洲综合色惰| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 久久久a久久爽久久v久久| 久久鲁丝午夜福利片| 国产熟女午夜一区二区三区| 久久97久久精品| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 男女边吃奶边做爰视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 久久鲁丝午夜福利片| 五月开心婷婷网| 免费观看a级毛片全部| 国产免费一区二区三区四区乱码| 成年动漫av网址| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 精品少妇久久久久久888优播| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 99国产综合亚洲精品| 高清av免费在线| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 久久av网站| 视频区图区小说| 日韩免费高清中文字幕av| 热99久久久久精品小说推荐| 亚洲美女黄色视频免费看| 免费观看无遮挡的男女| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 这个男人来自地球电影免费观看 | 日韩人妻精品一区2区三区| av又黄又爽大尺度在线免费看| 欧美日韩精品网址| 国产又色又爽无遮挡免| 国产精品国产三级专区第一集| 免费观看无遮挡的男女| 国产日韩欧美视频二区| 亚洲中文av在线| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 国产一级毛片在线| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| av一本久久久久| 18禁动态无遮挡网站| 日本免费在线观看一区| av天堂久久9| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| a级毛片在线看网站| 日日摸夜夜添夜夜爱| 人妻 亚洲 视频| 69精品国产乱码久久久| 亚洲精品国产av成人精品| 另类亚洲欧美激情| 99香蕉大伊视频| 又黄又粗又硬又大视频| 另类亚洲欧美激情| av在线观看视频网站免费| 国产av国产精品国产| 国产日韩欧美在线精品| 中文天堂在线官网| 在线观看美女被高潮喷水网站| 九九爱精品视频在线观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产爽快片一区二区三区| 叶爱在线成人免费视频播放| 亚洲国产欧美在线一区| 亚洲三区欧美一区| 亚洲人成77777在线视频| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 国产成人aa在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产一区亚洲一区在线观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产成人精品在线电影| 国产男人的电影天堂91| 亚洲五月色婷婷综合| 久久久国产精品麻豆| 国产成人精品婷婷| 妹子高潮喷水视频| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 亚洲欧洲日产国产| 国产成人欧美| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 亚洲精品国产色婷婷电影| 九九爱精品视频在线观看| 精品福利永久在线观看| av国产精品久久久久影院| 国产色婷婷99| 一区在线观看完整版| 日本欧美国产在线视频| 岛国毛片在线播放| 大片电影免费在线观看免费| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 视频在线观看一区二区三区| 久久午夜福利片| 午夜福利一区二区在线看| 最黄视频免费看| 一二三四在线观看免费中文在| 国产在线视频一区二区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 亚洲av综合色区一区| 国产av精品麻豆| 天堂8中文在线网| 一个人免费看片子| 91国产中文字幕| 婷婷色综合www| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 日韩视频在线欧美| 日韩中字成人| 国产黄色视频一区二区在线观看| 五月开心婷婷网| 国产日韩一区二区三区精品不卡| av在线app专区| 2022亚洲国产成人精品| 一级毛片我不卡| 亚洲国产日韩一区二区| 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲图色成人| freevideosex欧美| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲视频免费观看视频| av免费在线看不卡| 久久久久久免费高清国产稀缺| 男女下面插进去视频免费观看| 毛片一级片免费看久久久久| 精品视频人人做人人爽| 国产麻豆69| 另类精品久久| 男的添女的下面高潮视频| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 国产乱来视频区| 欧美激情高清一区二区三区 | 一区二区三区四区激情视频| 91成人精品电影| 欧美日韩成人在线一区二区| 免费日韩欧美在线观看| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 一级片'在线观看视频| 极品少妇高潮喷水抽搐| 黄片无遮挡物在线观看| 国产片特级美女逼逼视频| 最近中文字幕2019免费版| 制服人妻中文乱码| 久久狼人影院| 十分钟在线观看高清视频www| 欧美 日韩 精品 国产| 日韩av不卡免费在线播放| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 国产一区二区三区综合在线观看| 欧美国产精品一级二级三级| 丁香六月天网| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 另类精品久久| 电影成人av| 在现免费观看毛片| 色94色欧美一区二区| 日本av手机在线免费观看| 久热这里只有精品99| 99热网站在线观看| 丝袜在线中文字幕| 国产精品国产三级专区第一集| 国产片特级美女逼逼视频| 成人免费观看视频高清| 成人漫画全彩无遮挡| 男人添女人高潮全过程视频| 日日撸夜夜添| 久久久久久久国产电影| 2022亚洲国产成人精品| 水蜜桃什么品种好| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 一级爰片在线观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 韩国av在线不卡| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 久久精品久久精品一区二区三区| 成人午夜精彩视频在线观看| 中文字幕色久视频| 亚洲国产精品国产精品| 免费人妻精品一区二区三区视频| 亚洲国产精品成人久久小说| 免费观看在线日韩| 卡戴珊不雅视频在线播放| 欧美激情极品国产一区二区三区| 久久影院123| 人妻 亚洲 视频| 啦啦啦在线观看免费高清www| 男人舔女人的私密视频| 大香蕉久久成人网| 黄色视频在线播放观看不卡| 天堂中文最新版在线下载| 99九九在线精品视频| 亚洲成色77777| 亚洲色图综合在线观看| 久久av网站| 两个人看的免费小视频| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 搡女人真爽免费视频火全软件| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| xxx大片免费视频| 秋霞在线观看毛片| 欧美精品一区二区大全| 精品国产国语对白av| 精品酒店卫生间| 国精品久久久久久国模美| 不卡视频在线观看欧美| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 亚洲人成网站在线观看播放| 黑人猛操日本美女一级片| 国产免费又黄又爽又色| 国产一区亚洲一区在线观看| 精品亚洲成国产av| 大香蕉久久成人网| 国产精品99久久99久久久不卡 | 国产xxxxx性猛交| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 日本欧美视频一区| 女人精品久久久久毛片| 亚洲国产精品国产精品| 国产国语露脸激情在线看| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 国产极品粉嫩免费观看在线| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 超碰97精品在线观看| 母亲3免费完整高清在线观看 | 精品一区二区三卡| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 午夜福利视频在线观看免费| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| videos熟女内射| 女人精品久久久久毛片| 国产在线一区二区三区精| 色吧在线观看| 久久久久久久亚洲中文字幕| 中国三级夫妇交换| 亚洲第一av免费看| 亚洲国产欧美在线一区| 美女中出高潮动态图| 国产男人的电影天堂91| 久久这里有精品视频免费| 激情五月婷婷亚洲| 午夜免费观看性视频| 有码 亚洲区| 国产av一区二区精品久久| 亚洲国产欧美在线一区| 国产色婷婷99| 一边亲一边摸免费视频| 人妻 亚洲 视频| 国产视频首页在线观看| 亚洲,欧美精品.| 天美传媒精品一区二区| 久久久久国产网址| 高清不卡的av网站| av有码第一页| 久久午夜福利片| 国产熟女欧美一区二区| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 亚洲人成77777在线视频| av国产久精品久网站免费入址| 人体艺术视频欧美日本| 亚洲欧美一区二区三区久久| 国产熟女欧美一区二区| 热99国产精品久久久久久7| 一级,二级,三级黄色视频| 国产淫语在线视频| 精品一区在线观看国产| 亚洲精品美女久久av网站| 精品卡一卡二卡四卡免费| 日本免费在线观看一区| 9热在线视频观看99| 欧美精品一区二区大全| 狂野欧美激情性bbbbbb| 成人手机av| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 99香蕉大伊视频| 久久久久久人妻| 成人国语在线视频| 国产淫语在线视频| 国产人伦9x9x在线观看 | 成人漫画全彩无遮挡| 九草在线视频观看| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 香蕉丝袜av| 国产 精品1| 一级片免费观看大全| 性色av一级| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 国产野战对白在线观看| 一边亲一边摸免费视频| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产精品一区二区在线不卡| 国产欧美亚洲国产| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 中文天堂在线官网| 麻豆乱淫一区二区| 日韩av在线免费看完整版不卡| 丰满饥渴人妻一区二区三| 日韩伦理黄色片| 久久久久久久亚洲中文字幕| 男女国产视频网站| 欧美变态另类bdsm刘玥| 国产综合精华液| av有码第一页| 欧美人与性动交α欧美软件| 美女大奶头黄色视频| 999精品在线视频| 99热网站在线观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 婷婷成人精品国产| 亚洲国产av影院在线观看| 男女无遮挡免费网站观看| 成人漫画全彩无遮挡| 美女高潮到喷水免费观看| 国产免费视频播放在线视频| 免费观看在线日韩| 少妇 在线观看| 日韩伦理黄色片| 日韩电影二区| 国产成人av激情在线播放| 九草在线视频观看| 午夜91福利影院| 男女啪啪激烈高潮av片| 欧美 日韩 精品 国产| 99久久中文字幕三级久久日本| 午夜免费观看性视频| 黄色怎么调成土黄色| 99国产综合亚洲精品| 一级a爱视频在线免费观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 涩涩av久久男人的天堂|