蠟油催化裂化汽油中類型硫含量分布的研究

郭 丹，初人慶，喬 凱，劉繼華，宋永一

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

蠟油催化裂化汽油中類型硫含量分布的研究

郭 丹，初人慶，喬 凱，劉繼華，宋永一

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

以不同加氫預(yù)處理過的蠟油（HTCGO）作為催化裂化（FCC）原料，考察了FCC汽油中硫含量的差異，以及各類型硫的分布情況。研究發(fā)現(xiàn)，不同原料油的FCC汽油中硫含量從1.98到63.07μg·g-1不等；同時(shí)，類型硫基本以噻吩類硫?yàn)橹鳎计椭辛蚝康?8%以上，其它類型硫分布有很大不同。這主要是與FCC原料的性質(zhì)有關(guān)，蠟油的加氫預(yù)處理工藝直接影響了FCC汽油中硫的含量及其類型硫的分布情況。

催化裂化；汽油；類型硫

近年來，為了降低機(jī)動(dòng)車造成的空氣污染，各國政府逐漸降低燃料油品中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)。使用無硫、低硫汽油是全球的趨勢。2011年，我國頒布了國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，汽油的環(huán)保指標(biāo)進(jìn)一步加嚴(yán)，其中硫含量降至10×10-6，達(dá)到歐Ⅴ的排放標(biāo)準(zhǔn)。

我國汽車的燃料油品有70%以上來源于催化裂化（FCC），因此研究催化裂化汽油（FCC汽油）中硫含量及其分布對于降低燃料油中硫含量具有重大意義。隨著催化裂化原料（FCC原料）的日益重質(zhì)化，對劣質(zhì)原料進(jìn)行加氫預(yù)處理已成為國內(nèi)煉廠擴(kuò)大FCC原料來源的重要途徑之一。FCC原料預(yù)處理的過程，也包含了加氫脫硫過程[1,2]，然而不同的預(yù)處理手段和深度，對FCC原料中的硫含量及分布影響重大。研究表明，汽油中所含硫化物的存在形式有元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等，有機(jī)硫化物是汽油中主要的含硫化合物[3，4]；FCC汽油經(jīng)過加氫脫硫可以除去大部分硫，尤其是硫醇、硫醚和二硫化物[5-7]。本文以加氫預(yù)處理過的蠟油（HTCGO）為原料，進(jìn)行 FCC試驗(yàn)，考察并討論FCC汽油中硫含量及其分布規(guī)律，希望對有針對性地降低硫含量能有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油

以4種不同加氫脫硫工藝得到的加氫精制蠟油（HTCGO）作為FCC原料，分別標(biāo)記為HTCGO-A、HTCGO–B、HTCGO–C、HTCGO–D。

1.2 催化裂化反應(yīng)試驗(yàn)

采用工業(yè)平衡劑RICC-1為催化劑，反應(yīng)在自制的提升管催化裂化裝置上進(jìn)行。催化劑用量為 4 500 g，反應(yīng)溫度500 ℃，進(jìn)油速率1 200 g/h，進(jìn)油時(shí)間為3 h，控制劑油比為7。

反應(yīng)結(jié)束后收集液體產(chǎn)物，在 6L實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置上進(jìn)行切割（GB/T 17280），得到汽油餾分（＜200℃）并稱重，再根據(jù)總進(jìn)油量計(jì)算FCC汽油收率。

1.3 分析方法

FCC原料和FCC汽油中的硫含量采用紫外熒光法（SH/T 0689）測定；FCC汽油中類型硫分布采用氣相色譜-原子發(fā)射光譜分析聯(lián)用技術(shù)（GC/AED）分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

采用上述分析方法，分別對四種HTCGO中的硫含量進(jìn)行了測定，結(jié)果如表 1所示。其中，HTCGO-A和HTCGO-B兩種原料油中硫含量相近，相差約10μg·g-1；HTCGO-D中硫含量略高，為854 μg·g-1；而HTCGO-C中硫含量高達(dá)3 100 μg·g-1，約為HTCGO-A中硫含量的9倍。

表1 FCC原料油中的硫含量Table 1 The total sulfur content in FCC feedstock

4種HTCGO的FCC汽油收率、FCC汽油中硫含量以及類型硫分布列于表 2。 可以看出，四種FCC汽油中硫含量從1.98到63.07μg·g-1依次增大，差異明顯。其中，HTCGO-A的FCC汽油中只含有噻吩類硫，幾乎檢測不到其它類型硫，另外三種FCC汽油除了含有噻吩類硫以外，還含有硫醇硫、硫醚硫、H2S以及未知物種。同時(shí)，4種HTCGO的FCC汽油均未檢測出二硫化物，與文獻(xiàn)一致[5]。

表2 FCC汽油中的硫含量和類型硫分布Table 2 The content and the distribution of different sulfur compounds in FCC gasoline

結(jié)合表1和表2，發(fā)現(xiàn)FCC汽油中的硫含量并非隨著FCC原料中的硫含量單調(diào)遞增。HTVGO-B原料中的硫含量僅比HTCGO-A的高10μg·g-1（見表1），而HTCGO-B的FCC汽油中硫含量卻是HTCGO-A汽油的5.8倍。同理，HTCGO-C原料中的硫含量最高，但是其FCC汽油中的硫含量卻只有28.72μg·g-1，比HTCGO-D的FCC汽油中硫含量還低。

由于催化裂化過程中，原料中的重質(zhì)芳烴很難裂化，幾乎都集中在重油餾分中，不會進(jìn)入汽油餾分。四種FCC原料中的硫含量和分布不同、FCC汽油收率不同，導(dǎo)致原料油中的硫進(jìn)入到汽油餾分中的百分比也必然不同。從表2可以推斷，HTCGO-A原料中的硫含量不僅少，并且大部分硫都集中在重質(zhì)芳烴中，導(dǎo)致其FCC汽油中的硫含量極低，僅占原料油中硫含量的 0.34%；與此相似，HTCGO-C原料中硫含量最高，但其FCC汽油中硫含量占原料中硫含量的百分比也很低，僅為 0.5%左右，說明HTCGO-C原料中的硫也集中在重質(zhì)芳烴中；相反，HTCGO-B原料中硫含量與HTCGO-A相近，但其FCC汽油中硫含量略高，約占原料中硫含量的1.86%；HTCGO-D的FCC汽油中硫含量占原料中硫含量的百分比最高，約為4.32%。僅從FCC汽油中硫含量的方面看， HTCGO-A和HTCGO-C兩種原料油很適合生產(chǎn)低硫環(huán)保的 FCC汽油，而HTCGO-D則需要控制原料中的硫含量和硫分布才能有效降低其FCC汽油中的硫含量。

根據(jù)表2中四種FCC汽油類型硫含量的測定結(jié)果，分別以各類型硫占FCC汽油中硫含量的百分比對硫化物類型作圖，得到各種類型硫的含量分布，見圖1。

圖1 FCC汽油中各類型硫含量分布圖Fig.1 Distribution of sulfur compounds in FCC gasoline

從圖1可以看出，各個(gè)FCC汽油中噻吩類硫含量最多。HTCGO-A的FCC汽油中硫幾乎都是以噻吩類硫的形式存在，其它類型硫基本檢測不到；HTCGO-B的FCC汽油中除了含有59%左右的噻吩類硫以外，還含有18%左右的硫醇硫和13%左右的硫醚硫，含量中等，H2S和未知物種硫的含量約占10%；HTCGO-C的FCC汽油中含有89%以上的噻吩硫，其它類型硫含量均在5%以下；HTCGO-D的FCC汽油中的類型硫含量也有相似分布，未知物種和硫醇硫含量相對較少，硫醚硫的含量中等，噻吩類硫的含量最多，接近73%。

也就是說，以不同加氫精制工藝所得的蠟油為FCC原料，制得的FCC汽油中硫含量不同、類型硫分布也不同。雖然各個(gè)FCC汽油中類型硫多是以噻吩類硫形式存在，但是占總硫含量的百分含量從58%到100%不等。

此外，有的FCC汽油中還含有大量的硫醇硫，如 HTCGO-B，有的含有較多量的硫醚硫，如HTCGO-D，甚至還有因?yàn)楹刻俣鴻z測不到其它類型硫，如HTCGO-A，這對下游FCC汽油加氫脫硫工藝都有不同程度的影響。

3 結(jié) 論

（1）不同HTCGO制得的FCC汽油中，硫含量的差異顯著，從1.98到 63.07μg·g-1不等，并非隨著FCC原料中的硫含量單調(diào)遞增；

（2）類型硫分析結(jié)果表明，F(xiàn)CC汽油中以噻吩類硫的含量為最多，占汽油總硫含量的 58%以上，其它類型硫所占的百分比有很大差異，HTCGO-A的FCC汽油中檢測不到其它類型硫，而HTCGO-B的FCC汽油中則含有大量的硫醇硫和硫醚硫；

（3）上游蠟油加氫處理工藝不應(yīng)只著重于脫硫、降低硫含量，同時(shí)還需兼顧硫的分布問題，從源頭降低硫進(jìn)入到FCC汽油中的可能性，從而降低下游FCC汽油加氫脫硫的難度。

［1］ 張孔遠(yuǎn), 燕京, 靳昀, 付靜. 蠟油加氫精制催化劑國內(nèi)外研究現(xiàn)狀[J]. 齊魯石油化工, 2003, 31(4): 317-321.

［2］ 劉靜翔, 侯玉寶, 趙華, 趙新強(qiáng). 重油催化裂化裝置加工加氫精制蠟油的技術(shù)分析[J]. 煉油技術(shù)與工程, 2010, 40(5): 17-20.

［3］ 殷長龍, 夏道宏. 催化裂化汽油中類型硫含量分布[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 29(3): 256-258.

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Study on the Distribution of Sulfur Compounds in FCC Gasoline

GUO Dan, CHU Ren-qing, QIAO Kai, LIU Ji-hua, SONG Yong-yi
(Fushun Research Institute of petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China)

The content and distribution of different sulfur compounds in a series of FCC gasoline were analyzed, with four kinds of hydrotreating gas oil (HTCGO) as FCC feedstock. The results showed that the sulfur content in FCC gasoline ranges from 1.98 to 63.07 μg·g-1. The most of sulfur in gasoline is thiophenic sulfur, which is over 58% of the total sulfur. As for other sulfur compounds, they are quite different in content, that mainly relates to the nature of FCC feedstock. In other words, the upstream technology for gas oil hydrodesulfurization process can directly affect the content and distribution of sulfur compounds of FCC gasoline.

Fluid catalytic cracking (FCC); Gasoline; Sulfur distribution

TE 624

A

1671-0460（2015）08-1772-02

2015-07-06

郭丹（1987-），女，遼寧撫順人，助理工程師，碩士，2012年畢業(yè)于北京化工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)，研究方向：從事石油煉制技術(shù)研究工作。E-mail：guodan.fshy@sinopec.com，電話：024-56389523。