改性防腐涂料的研究

張春雪，叢玉鳳，黃 瑋，劉芷君，徐 磊

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

改性防腐涂料的研究

張春雪，叢玉鳳，黃 瑋，劉芷君，徐 磊

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

綜述了防腐涂料的有機(jī)硅改性、納米材料改性、瀝青改性及氟改性的改性方法，改性后涂料的性質(zhì)和應(yīng)用。對常見的雙組分涂料的制備以及優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了簡述。最后對防腐涂料的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

防腐涂料；改性；雙組分

人類很早就使用涂料來對抗腐蝕給社會帶來的損失，防腐涂料應(yīng)用于各類建筑行業(yè)、鋼鐵設(shè)施及工業(yè)制品的防護(hù)，防腐涂料可以從隔離屏蔽作用、鈍化腐蝕和電化學(xué)保護(hù)三個基本方面起到防腐蝕作用。隨著涂料工業(yè)的發(fā)展和環(huán)保意識的提高，還有基于能源方面的考量，人們越來越注重高效無污染或少污染的環(huán)境友好型高性能防腐涂料的開發(fā)。單一組分的涂料因其性質(zhì)與應(yīng)用上的缺陷已經(jīng)不能滿足人們和社會越來越高的要求，越來越多的人將眼光與精力投入到涂料的改性與雙組分乃至多組分的高性能防腐涂料研究[1]，研究者們多年來致力于科研創(chuàng)新，水性環(huán)保型涂料取得了很大的關(guān)注與發(fā)展[2]。

1 防腐涂料的改性

1.1 有機(jī)硅改性

有機(jī)硅樹脂被廣泛用于涂料的改性，它在耐候、保光、耐輻射和抗老化性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，有實(shí)驗(yàn)利用核殼聚合技術(shù)將硅氧烷接枝到樹脂長鏈，賦予樹脂優(yōu)異的性能，從而制備出高性能的涂料[3]。黃可知等[4]利用有機(jī)硅-三甲基氯硅烷改性MATS并且與丙烯酸酯類化合物共聚，合成高有機(jī)硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅丙乳液。利用有機(jī)硅樹脂改性環(huán)氧樹脂，可以結(jié)合二者的優(yōu)點(diǎn)得到具有良好的熱穩(wěn)定性、耐氧化性和耐候性等性能的有機(jī)硅涂料。張靜[5]等用氫化環(huán)氧樹脂與烷氧基硅烷樹脂反應(yīng)并使得中間體的比例為3∶2時，制得一種各種性能良好的有機(jī)無機(jī)雜化防腐涂料。新型的有機(jī)無機(jī)雜化涂料防腐性能良好，又克服了傳統(tǒng)的三涂層重防腐涂料的施工復(fù)雜性，施工時減少涂覆中間涂料的工序，節(jié)省了涂裝的經(jīng)濟(jì)消耗。S.Ananda Kumar等把機(jī)硅樹脂和磷的化合物同時使用在改性環(huán)氧樹脂實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合改性得到有機(jī)硅/含磷環(huán)氧防腐涂料，電化學(xué)阻抗譜測驗(yàn)顯示，復(fù)合改性涂料的涂層呈現(xiàn)低腐蝕電流，涂層電阻高達(dá)109 Ω?cm2，鹽霧測驗(yàn)結(jié)果為涂層耐腐蝕性能良好，涂層劃痕區(qū)物明顯腐蝕產(chǎn)物，該復(fù)合改性涂料的防腐性能優(yōu)異，可用于處于海洋等惡劣環(huán)境下材料的防腐。

1.2 納米材料改性

晶粒尺寸為納米級的超細(xì)材料被稱為納米材料，一般為 1～100 nm。納米材料有許多特殊性能[6]，包括表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、間量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。納米材料大部分用于隱身涂料、耐老化型涂料、抗菌防污涂料、光催化環(huán)保涂料、靜電屏蔽涂料等方面的技術(shù)[7]。北京市建筑材料科學(xué)研究院進(jìn)行了用納米SiO2改性苯丙涂料以及光催化涂料、特殊納米界面涂料等的研究工作。涂料的觸變性、儲存穩(wěn)定性、漆膜硬度、附著力等性能也得到了提高[8]。邱星林等用納米 TiO2配制成光催化凈化大氣環(huán)保涂料，張曄以不飽和雙鍵的油酸為表面活性劑，甲基丙烯酸甲酯為活性劑制成了納米TiO2粒子/聚甲基丙烯酸甲酯均勻分散體系[9]，韓秀山分別以脂肪酸鹽和樹脂酸鹽改性納米級CaCO3，再分別以改性過的納米級CaCO3和未改性過的納米級CaCO3填充聚酯聚氨清漆，發(fā)現(xiàn)改性過的納米級CaCO3填充聚酯聚氨清漆，在柔韌性、硬度流變性及光澤等方面均優(yōu)于未改性納米級 CaCO3[10]。陳穎敏，侯玉婧等[12]，以硅烷偶聯(lián)劑 KH-57O，分散劑BYK-163和鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201對納米二氧化硅進(jìn)行表面改性，并將改性后的納米SiO2用于丙烯酸聚氨酯防腐涂料，最后用紅外光譜、掃描電鏡等進(jìn)行表征，并按照國標(biāo)對涂層的機(jī)械性能與耐化學(xué)試劑性能進(jìn)行測定，得到添加2%～4%的納米二氧化硅時，各各項(xiàng)性能改善、涂層綜合性能良好的丙烯酸聚氨酯涂料[13]。

1.3 瀝青改性

瀝青的組成成分復(fù)雜，是多種高分子組成的混合物[11]。因?yàn)槠渚哂休^好粘結(jié)性，抗老化能力與防腐防水能力，還有其獨(dú)特的流變性長期以來被用于建筑、材料密封和防腐[12]。由于其材料易得、價格低廉等特點(diǎn)是國內(nèi)外防腐防水工程中應(yīng)用廣泛的材料之一，也使得加大水性瀝青防腐涂料的研制成為熱點(diǎn)。劉東杰，王云普等[13]制備乳化瀝青并使用SBR對瀝青進(jìn)行改性，進(jìn)行極化曲線測定與交流阻抗測定，利用極化曲線法和電化學(xué)交流阻抗譜考察了乳化瀝青涂層的防腐蝕作用，同時對比了不同的改性劑SBR用量對不同條件下如涂層厚度、腐蝕時間和不同的介質(zhì)的電化學(xué)腐蝕的性質(zhì)，為研制水性瀝青防腐涂料提供了依據(jù)。常西亮[14]等為了克服瀝青涂料的缺點(diǎn)（如軟化溫度低，地表50 ℃開始軟化、干燥速度慢，通常2到3天）研究了以環(huán)氧樹脂、瀝青為基料的重防腐涂料，所得涂料不僅具有良好好的附著力、耐鹽性和耐酸堿性佳及硬度大等特點(diǎn)，提高了軟化點(diǎn)，縮減了干燥時間。聚氨酯瀝青涂膜具有優(yōu)異的耐水性、抗?jié)B性和耐油性。在聚氨酯類防水涂料中摻入適量瀝青（石油瀝青或煤瀝青）憎水性材料作為填充劑，阻止聚氨基甲酸酯親水基團(tuán)的水解作用，降低涂料的成本，進(jìn)一步提高涂膜的耐水性并延長使用年限[15]。瀝青改性涂料其價格低廉，適用于鐵結(jié)構(gòu)、貯罐、設(shè)備以及混凝土表面作防腐涂層。含氟涂料以其超強(qiáng)的耐候性、不粘性與自潔性成為研究熱點(diǎn)。

1.4 氟改性

含氟涂料為中國普遍叫法，歐美等國家習(xí)慣稱其“氟碳涂料”，意為涂料的主體樹脂的主鏈或側(cè)鏈上的碳原子連接有氟原子。氟原子半徑小，C—F的鍵長短，氟原子電負(fù)大，所以C—F鍵的鍵能大，對C—C鍵產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，使進(jìn)攻試劑不易接碳碳鍵，近對其起到保護(hù)作用[16]。

何游，張力等通過三步反應(yīng)合成了一種新型的水性可UV固化含氟丙烯酸酯樹脂，其原料為甲基丙烯酸十三氟辛酯和丙烯酸類單體以及甲苯二異氰酸酯，利用紅外、PCS、TG等分析測試手段對樹脂的結(jié)構(gòu)及熱性能進(jìn)行了討論。結(jié)果顯示，隨著含氟量增加，涂膜整體的耐堿性有明顯提升，涂膜硬度提升，但是附著力和耐沖擊性下降[17]。張艷麗，安秋鳳等利用過氧化苯甲酰為引發(fā)劑將含氟有機(jī)物甲基丙烯酸十二氟庚酯與丙烯酸不飽和酯類化合物聚合，用兩種方法一連續(xù)法和間斷滴加法制得了自交聯(lián)含氟丙烯酸酯樹脂，通過測試涂膜性能結(jié)果表明：間斷滴加法效果較好，實(shí)驗(yàn)成膜時間15 min、成膜溫度150 ℃最佳。涂料中由于加入了納米材料，形成類荷葉表面，使接觸角達(dá)119 °，不僅增強(qiáng)涂層疏水性，也改善了涂膜硬度[18]。

2 雙組分防腐涂料

2.1 聚氨酯－丙烯酸雙組分涂料

丙烯酸酯涂料與聚氨酯涂料各有其優(yōu)點(diǎn)，丙烯酸酯涂料保光、保色及戶外耐久性能表現(xiàn)優(yōu)異，而聚氨酯涂料則在機(jī)械耐磨性、耐化學(xué)品性能、涂膜豐滿度方面稍強(qiáng)。水性雙組分聚氨酷涂料由聚合物多元醇和多異氰酸酯作用，單一作聚合物多元醇如丙烯酸多元醇或者混合多元醇與異氰酸酯聚合得到聚氨酯丙烯酸涂膜兼具交聯(lián)改性聚氨酯和復(fù)合改性的雙重優(yōu)點(diǎn)，因此，可以用聚氨酯與丙烯酸多元醇合成聚氨酯－丙烯酸雙組分涂料，也可以將聚氨酯乳液與聚丙烯酸酯乳液復(fù)合制備，合成水性聚氨酯一聚丙烯酸酯(PUA)復(fù)合乳液，兼有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的優(yōu)良特性，具有廣泛的應(yīng)用前景[19]。盧翔，瞿金清等[20]以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)為內(nèi)交聯(lián)單體，采用種子乳液聚合與交聯(lián)單體分段滴加工藝合成了羥基聚丙烯酸酯乳液(HPAE)，并配制成水性雙組分聚氨酯涂料。將三官能度交聯(lián)單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)引入到HPAE分子鏈中，通過提高其交聯(lián)密度的方式提高WB2K-PUR涂膜的熱穩(wěn)定性、交聯(lián)度、耐水性及耐溶劑性等?？疾炝薚MPTA的添加量及其在核、殼中的質(zhì)量比對乳液聚合穩(wěn)定性和涂膜性能的影響。

2.2 環(huán)氧－丙烯酸雙組分涂料

環(huán)氧樹脂類的涂料具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性能及防腐性能，對多種基底材料具有極好的附著力和良好的柔韌性，而丙烯酸樹脂類涂料則具有較高的光澤，優(yōu)異的耐水耐候性和保光保色性，經(jīng)環(huán)氧樹脂改性后的水性丙烯酸樹脂兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)。環(huán)氧樹脂中所帶的環(huán)氧基為兩個碳原子和一個氧原子組成的三元環(huán)，這樣的結(jié)構(gòu)中氧原子電負(fù)性大于碳原子電負(fù)性，親電試劑靠近基團(tuán)時攻擊氧原子，當(dāng)親核試劑靠近攻擊碳原子，丙烯酸與環(huán)氧試劑反應(yīng)，當(dāng)存在引發(fā)劑的情況下，體系中產(chǎn)生初期自由基，環(huán)氧基團(tuán)中的碳氧鍵很容易斷開與丙烯酸反應(yīng)，形成一種叫AE的物質(zhì)，AE再與體系中單體進(jìn)一步聚合，通過自由基的聚合，由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈聚合最后到鏈終結(jié)的方式形成環(huán)氧-丙烯酸預(yù)聚物。田志高[21]等先改性環(huán)氧樹脂降低了環(huán)氧樹脂的黏度，再用丙烯酸類單體與環(huán)氧基開環(huán)發(fā)生酯化，制得低黏度環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚體。結(jié)果表明：改性環(huán)氧丙烯酸酯涂料黏度變小，柔韌性增強(qiáng)，施工性能也明顯變好。李為立，邢新雨[22]根據(jù)自由基聚合機(jī)理先合成不同比例的丙烯酸接枝環(huán)氧樹脂，然后加入鐵紅、云母粉、磷酸鋅、三聚磷酸鋁制備成漆料，最后加入聚酰胺樹脂650固化得到丙烯酸接枝環(huán)氧樹脂的鐵紅底漆，利用紅外光譜、熱重等對制備的丙烯酸-環(huán)氧樹脂及加聚酰胺樹脂固化的丙烯酸-環(huán)氧樹脂進(jìn)行分析測試得到的結(jié)果各種性能良好。賴文忠，肖旺釧[23]自制環(huán)氧丙烯酸酯EA，并將其與活性稀釋劑、光引發(fā)劑等混合，制備了一種可紫外光（UV）固化環(huán)氧丙烯酸酯涂料。

2.3 環(huán)氧－聚氨酯雙組分涂料

聚氨酯的良好的性質(zhì)在前部分有提及，TDI聚合物具有官能度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，常被廣泛應(yīng)用在涂料和粘合劑中[24]，環(huán)氧樹脂開環(huán)所得羥基可與異氰酸根作用，得到了環(huán)氧－聚氨酯雙組分涂料，使得涂膜性能多樣全面。蔡冬梅[25]將環(huán)氧樹脂、蓖麻油反應(yīng)物和 TDI（甲苯二異氰酸酯）反應(yīng)，制得環(huán)氧－聚氨酯互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，將其作為防腐涂料的基料，得到產(chǎn)物性能在耐酸堿性、耐鹽霧與耐水性優(yōu)于單一的環(huán)氧防腐涂料和單一的聚氨酯防腐涂料。杜建偉[26]等利用雙酚A型環(huán)氧樹脂和344-2聚酯樹脂反應(yīng)，研制出環(huán)氧－聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的樹脂，其涂膜防腐性能優(yōu)異，抗光老化性能良好，添加紫外線吸收劑 UV-326，抗光老化性進(jìn)一步增強(qiáng)。李翠景[27]等用 E-12、E-03環(huán)氧樹脂、TDI和TMP（三羥甲基丙烷）研制成防腐涂料，在230 ℃的高溫下，24 h內(nèi)漆膜仍然完好，具有好的耐熱性，而且該涂料同時有優(yōu)異的耐油、耐酸堿和鹽水性能，可用于石油化工行業(yè)及城市水處理工程。也可用于管道、貯罐、混凝土貯池的內(nèi)防腐。

3 展 望

防腐涂料作為一類涂料產(chǎn)品，將朝多元化的方向發(fā)展。高耐久性、無污染或低污染、低成本及易施工是防腐蝕涂料的發(fā)展方向。今后防腐涂料將更加注重應(yīng)雙組分乃至多組分的高固含量發(fā)展技術(shù)的要求，同時注重改進(jìn)和改善生產(chǎn)工藝施工技術(shù)水平，更加努力的朝綠色環(huán)保的目標(biāo)前進(jìn)。水性防腐涂料的研究將成為重點(diǎn)方向，不僅致力于最大限度的緩解對石油資源的消耗，而且降低VOC的排放量，這在石油資源日趨緊張和環(huán)境日益惡化的今天，具有非常重要的經(jīng)濟(jì)和社會意義。

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Research Progress of Anticorrosive Coatings

ZHANG Chun-xue，CONG Yu-feng，HUANG Wei，LIU Zhi-jun，XV Lei
（School of Chemistry and Material Science，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China）

The modification methods of anti-corrosion coatings were summarized, including silicone-modification, nanometer-modification, asphalt-modification and fluorine-modification. Properties and application of modified anti-corrosion coatings were discussed. Preparation of common two-component coatings was introduced as well as their advantages and disadvantages. Finally the development trend of the anticorrosive coatings was prospected.

anti-corrosion coatings ; modification; two-component

TQ 050.9

A

1671-0460（2015）08-2042-03

2015-04-08

張春雪（1988-），女，碩士學(xué)位，研究方向：防腐研究工作。