淀粉中誕生電池“硬”科技

李清波

繼淀粉基超級電容活性炭中試生產(chǎn)后，中科院山西煤炭化學研究所（以下簡稱山西煤化所）研究員陳成猛課題組（709課題組）利用富含氧元素的酯化淀粉取得一項重要成果。他們通過低溫氫氣還原-高溫炭化制備了一種鈉離子電池負極材料——硬炭，使得鈉離子電池所用的硬炭負極材料的儲鈉性能進一步強化，推動鈉離子電池在實際場景中的應用。

1、改變成品從原材料開始

當前，受鋰礦資源儲量和分布不均勻（70%在南美洲）的限制，尋找鋰離子電池的替代品成為世界各國競爭的焦點。鈉離子電池因具有生產(chǎn)成本低、安全性能高等優(yōu)勢，近年來備受關注。

不過，在鋰離子電池中應用成熟的石墨負極，應用在鈉離子電池上卻“水土不服”，插層式儲鈉時會導致大量“死鈉”，因此，目前仍缺少綜合性能優(yōu)異的負極材料來進一步提高儲鈉性能。

相比石墨，硬炭的結(jié)構(gòu)特征適合半徑更大的離子存儲。作為一種新型負極材料，硬炭由類石墨的微晶結(jié)構(gòu)和開口的角狀微晶組成，這種獨特的微晶結(jié)構(gòu)不僅可以提供豐富的儲鈉位點，其穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)和較低的工作電勢，也被認為是最具商業(yè)化潛力的鈉離子電池負極材料。

然而，硬炭電極的比容量和首次庫侖效率普遍較低，嚴重限制了鈉離子電池整體電化學性能的發(fā)揮。

硬炭的性能不僅與制備方式有關，很大程度上也取決于所用前驅(qū)體的性質(zhì)。709課題組關注到，生物質(zhì)前驅(qū)體中除碳元素以外，氧是普遍富存的元素。在熱處理過程中，氧會逐漸脫出，對生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)變過程和最終炭材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。

“對于前驅(qū)體中原始氧含量對硬炭微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控的影響，目前還缺乏系統(tǒng)的研究，這就吸引我們?nèi)ヌ剿骱完U明前驅(qū)體中氧含量在硬炭微觀結(jié)構(gòu)演變中的潛在作用，從而找到更加簡易有效的調(diào)控硬炭微觀結(jié)構(gòu)的辦法，獲得電化學性能的提升?！标惓擅驼f。

此項研究中，709課題組以低成本、天然球形、高氧含量，且具有典型多糖結(jié)構(gòu)的酯化淀粉為模型前驅(qū)體，提出了硬炭前驅(qū)體性質(zhì)調(diào)控共性問題的解決思路，即“前驅(qū)體中氧含量-硬炭微觀結(jié)構(gòu)-電化學性能”之間平衡的策略，這一設計理念為基于其他高含氧量前驅(qū)體的硬炭可控設計提供了借鑒。

2、理論先行引領科學求證

硬炭通常由各種前驅(qū)體，包括糖類、聚合物及生物質(zhì)等，在高溫下炭化制備而成。前驅(qū)體直接炭化的方式通常會釋放大量揮發(fā)性物質(zhì)，導致形成具有較大比表面積的多孔碳骨架，大比表面積的炭負極會造成首次庫侖效率的降低。

在全電池中，低首次庫侖效率將額外消耗來自正極材料的鈉離子，導致能量密度的下降和生產(chǎn)成本的提高。因此，硬炭的實際應用迫切需要實現(xiàn)高首次庫侖效率和高比容量。為此，709課題組開始思考如何在較低炭化溫度下實現(xiàn)極低比表面積硬炭微球的可控制備。

生物質(zhì)作為綠色、可再生的含碳資源，是生產(chǎn)硬炭的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。生物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中富含活性基團，可通過酯化、醚化、接枝等進行化學修飾，從而為硬炭結(jié)構(gòu)調(diào)控提供更多可能性。其中，具有典型多糖結(jié)構(gòu)和天然球形形貌的天然高分子——淀粉，作為一種高純度、可再生、高含碳量及環(huán)境友好的優(yōu)質(zhì)碳源，受到眾多科研人員的關注。

不過，現(xiàn)階段制備的淀粉基硬炭微球仍展示了較大的比表面積，導致首次庫侖效率降低。追根溯源，交聯(lián)淀粉中氧的含量是平衡碳骨架穩(wěn)定性與開放孔隙的關鍵因素。而關于平衡“碳骨架穩(wěn)定性與開放孔隙”的研究在學術界一直沒有得到太多關注。

為此，709課題組利用簡易的低溫氫氣還原降低前驅(qū)體中的氧含量，保證交聯(lián)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，可在較低炭化溫度下，促進開放孔隙的閉合和碳層的定向排列。硬炭微球成功制備后，表征結(jié)果展示最優(yōu)的樣品在較低炭化溫度下，表現(xiàn)出超低的比表面積和最高比例的贗石墨化結(jié)構(gòu)。

在研究人員看來，硬炭作為鈉離子電池的負極材料，表現(xiàn)出高首效和高可逆比容量，在實際應用中顯示出巨大潛力。

在確立了前驅(qū)體中的氧含量對硬炭微觀結(jié)構(gòu)的影響這一核心主線后，接下來研究人員開始追蹤整個實驗的動態(tài)變化過程，整理數(shù)據(jù)最終形成充足的證據(jù)鏈。審稿人認為實驗證據(jù)充分、完善。其中一位審稿人評價道：“該工作是生物質(zhì)基硬炭材料中一項重要的研究，拓展了我們對生物質(zhì)前驅(qū)體中氧含量變化與所對應衍生硬炭微觀結(jié)構(gòu)的認識，為開發(fā)高容量兼高首效硬炭材料提供了新的借鑒?！?h3>3、全面剖析復雜材料

雖然先前的研究奠定了很好的基礎，但硬炭不像石墨一樣具有統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)模型。受不同前驅(qū)體和制備條件的影響，硬炭實際結(jié)構(gòu)十分復雜，很難構(gòu)建一個通用模型。

709課題組表示，下一步他們會從原材料出發(fā)，篩選優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體制備硬炭材料，構(gòu)建特定硬炭結(jié)構(gòu)模型，最終搭建硬炭材料基因數(shù)據(jù)庫，深入研究硬炭材料的儲鈉機制，建立成套的硬炭材料結(jié)構(gòu)表征與解析方法。

目前，學術界對硬炭的關注點更多是儲鈉容量及首次庫侖效率，而且它們基本上都是在小倍率范圍內(nèi)，大倍率下并沒有展示出鈉離子電池的優(yōu)勢。為此，709課題組還將對此展開深入研究，針對特定應用場景進行硬炭材料的開發(fā)。