基于數(shù)字化實驗進(jìn)行Fe³⁺ 催化H₂ O₂分解機(jī)理探究

陳林 袁君亞

摘要：圍繞Fe3+催化H2O：分解反應(yīng)機(jī)理的探索，設(shè)計3個學(xué)習(xí)任務(wù)。首先，實驗取證Fe3+/Fe2+與H2O2循環(huán)反應(yīng)的宏觀事實：其次，理論分析Fe“催化H2O2分解的微觀機(jī)制；最后，通過降解生物染料龍膽紫的實驗，感受芬頓技術(shù)在降解有機(jī)廢水中的應(yīng)用價值。通過問題解決，增進(jìn)對催化機(jī)理的理解和跨學(xué)科知識的融合，提升科學(xué)探究能力，培養(yǎng)綠色化學(xué)觀念。

關(guān)鍵詞：催化機(jī)理：實驗探究：芬頓反應(yīng)；綠色化學(xué)；跨學(xué)科

文章編號：1008-0546（2022）12x-0012-05

中圖分類號：G632.41

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

doi： 10.3969/j .issn.1008-0546.2022. 12x.003

2019年版新教材選擇性必修1《化學(xué)反應(yīng)原理》（人教版）探究欄目中，以鐵離子催化過氧化氫分解作為研究對象分析影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素；…當(dāng)過氧化氫溶液中滴人少許FeCl溶液后，除氣泡顯著加快以外，還發(fā)現(xiàn)體系顏色由黃色很快變成紅棕色，最后又變成黃色。這一異常現(xiàn)象引人思考：催化劑與反應(yīng)物之間到底發(fā)生什么變化，F(xiàn)e3+催化H2O2分解的反應(yīng)機(jī)理是什么？

一、催化機(jī)理文獻(xiàn)綜述

一般認(rèn)為，F(xiàn)e3+、Fe2+能加快H2O2分解反應(yīng)是基于產(chǎn)生活潑性很強(qiáng)的游離基所致。其中Fe3+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基（．OH）的過程被稱為類一Fenton反應(yīng)。[2，3]

1．類-Fenton反應(yīng)

類-Fenton反應(yīng)的機(jī)理分為3個階段：首先，F(xiàn)e3+發(fā)生水解；其次，F(xiàn)e“及其水解產(chǎn)物與H2O2形成過渡絡(luò)合物Fem（HO2）2+和Fem（OH） （HO2）+，過渡絡(luò)合物再分解產(chǎn)生Fe2+和HO2．；最后，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生．OH，發(fā)生典型的Fenton反應(yīng)階段。

2．Fenton反應(yīng)

1893年，化學(xué)家Fenton（中文譯為芬頓）發(fā)現(xiàn)H2O2與Fe2+的混合溶液具有強(qiáng)氧化性，可以將當(dāng)時很多已知的有機(jī)化合物氧化為無機(jī)態(tài)，氧化效果十分顯著。[4]進(jìn)入20世紀(jì)70年代，芬頓試劑被廣泛應(yīng)用于去除廢水中難降解的有機(jī)污染物；近年來，芬頓技術(shù)還被應(yīng)用于微量藥物類污染物的深度處理以及病原微生物殺滅等研究。[5]研究表明，F(xiàn)enton反應(yīng)中存在大量復(fù)雜的中間反應(yīng)，其中最被廣泛接受的為Fe2++H2O2→Fe3++ OH+．OH，即Fe2+與H202反應(yīng)生成羥基自由基（．OH），羥基自由基具有強(qiáng)氧化能力和高電負(fù)性，除經(jīng)多步基元反應(yīng)產(chǎn)生O2外，還可以將大多數(shù)有機(jī)污染物快速且無差別地氧化為二氧化碳和水。[5]

二、教學(xué)分析

1．課程目標(biāo)分析

課程標(biāo)準(zhǔn)對選擇性必修有關(guān)催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率影響機(jī)理的內(nèi)容要求：結(jié)合具體實例使學(xué)生“知道化學(xué)反應(yīng)是有歷程的，認(rèn)識基元反應(yīng)、活化能對化學(xué)反應(yīng)速率的影響”“知道催化劑可以改變反應(yīng)歷程，對調(diào)控化學(xué)反應(yīng)速率具有重要意義”；并提出情境素材建議“催化劑研究與諾貝爾獎，溫度改變和活化能改變對化學(xué)反應(yīng)速率的影響數(shù)據(jù)”。[6]但教材中關(guān)于基元反應(yīng)、活化能、催化機(jī)理與反應(yīng)速率之間的關(guān)系除去理論描述外，缺乏具體例子或數(shù)據(jù)的支撐，造成學(xué)習(xí)如同囫圇吞棗，理解起來相當(dāng)費力。

2．學(xué)生情況分析

初中時，學(xué)生知道了使用MnO2催化過氧化氫分解來制取O2，由于過度強(qiáng)調(diào)催化劑的組成、化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量在反應(yīng)前后不發(fā)生變化，導(dǎo)致學(xué)生認(rèn)為催化劑并沒有參與反應(yīng)?！痘瘜W(xué)反應(yīng)原理》指出，催化劑能加快化學(xué)反應(yīng)速率的機(jī)制，在于能改變反應(yīng)歷程，降低活化能，[1]但這種理論論述因缺乏例子的支撐，顯得空洞乏力，并不能起到糾正學(xué)生原有錯誤概念的作用。當(dāng)學(xué)生捕捉到過氧化氫溶液中滴入FeCl3溶液后、體系顏色發(fā)生異常變化時，筆者以為正是開展催化機(jī)理教學(xué)的切入口。

3．教學(xué)價值分析

以Fe3+催化H2O2分解的反應(yīng)機(jī)理作為課題實施教學(xué)，一方面能深化學(xué)生對催化機(jī)理的認(rèn)識、拓展科學(xué)視野；另一方面，中學(xué)實驗中存在直接排放有機(jī)污染物的普遍現(xiàn)象，特別是以苯、硝基苯等為代表的芳香族化合物（含生物學(xué)常用染色劑苯酚品紅、龍膽紫等），高毒、難降解，易造成水體嚴(yán)重污染，指導(dǎo)學(xué)生運用芬頓技術(shù)降解實驗中產(chǎn)生的有機(jī)廢液，彰顯化學(xué)的實用價值。

三、教學(xué)設(shè)計思路

Fe3+催化H2O2分解反應(yīng)機(jī)理的復(fù)雜性和學(xué)生錯誤前概念并存，雙重挑戰(zhàn)使得教學(xué)設(shè)計困難重重。將文獻(xiàn)中反應(yīng)機(jī)理直接“科普”給學(xué)生，并不能有效糾正學(xué)生原有的錯誤認(rèn)知。所以需要對收集到的文獻(xiàn)資料、情景素材進(jìn)行深度加工，一方面保留材料的基本觀點與主要成果；另一方面，按照學(xué)科核心素養(yǎng)的要求和學(xué)生的認(rèn)知情況及規(guī)律去組織課堂教學(xué)活動。關(guān)于催化機(jī)理的主要觀點是Fe3+/Fe2+與H2O2循環(huán)反應(yīng)[5]及產(chǎn)生活潑性很強(qiáng)的自由基，[2]據(jù)此設(shè)計3個學(xué)習(xí)任務(wù)開展實驗與理論探究，見圖1：

四、教學(xué)目標(biāo)

1．通過實驗探究，了解Fe3+ /Fe2+與H2O2循環(huán)反應(yīng)從而催化H2O2分解的事實，豐富催化劑通過改變反應(yīng)歷程、降低活化能來加快反應(yīng)速率的認(rèn)識。

2．通過分析“Fe2+在催化H2O2分解反應(yīng)中扮演的角色”，運用物質(zhì)結(jié)構(gòu)的理論知識，解釋反應(yīng)的微觀機(jī)制，促進(jìn)學(xué)科知識的結(jié)構(gòu)化。

3．通過生物學(xué)染料龍膽紫的模擬降解實驗，促進(jìn)跨學(xué)科知識的融合；了解芬頓技術(shù)在降解工業(yè)有機(jī)廢水中的廣泛應(yīng)用，培養(yǎng)綠色化學(xué)觀念。

五、教學(xué)實錄

[創(chuàng)設(shè)情境、提出問題]播放Fe3+催化H：O：分解的實驗視頻，分析現(xiàn)象。加入FeCl3溶液后溶液變黃，后顏色逐漸加深，最后變回黃色。提問：Fe3+催化H2O2分解的反應(yīng)機(jī)理是什么？

[學(xué)生猜想] Fe3+與H2O2反應(yīng)轉(zhuǎn)化成其他價態(tài)，再變回Fe3+。

任務(wù)一：實驗探究——收集Fe3+ /Fe2+與H2O2循環(huán)反應(yīng)的事實證據(jù)

[文獻(xiàn)資料]展示有關(guān)Fe3+催化H202分解的反應(yīng)機(jī)制的主要觀點如下：

2Fe3++H2O2→2Fe2++O2 ↑+2H+[7]

2Fe2++ H2O2+ 2H+→ 2Fe3++ 2H2O

[問題]這種觀點可靠嗎？

[師生討論]檢測指標(biāo)：體系中是否生成Fe2+及pH變化。

[資料卡]鐵氰化鉀，化學(xué)式K3[Fe（CN）6]，紅色晶體，水溶液呈黃色，遇亞鐵鹽則生成深藍(lán)色沉淀（滕氏藍(lán)）。

[學(xué)生設(shè)計方案1]在點滴板孔穴內(nèi)滴人1-2滴H2O2溶液，然后滴人1滴FeCl，溶液，再滴人1滴K3[Fe（CN）6]溶液，觀察是否有深藍(lán)色沉淀；另一學(xué)生補(bǔ)充方案：需要用K3[Fe（CN）6]檢驗原FeCl3溶液中本身不攜帶Fe2+，作為對照，見圖2（上）。

[學(xué)生實施實驗，得出結(jié)論]FeCl，溶液、Fe3+/H2O2混合體系分別滴人K3[Fe（CN）6]均有深藍(lán)色沉淀。

[教師]由于原FeCL溶液本身攜帶Fe2+，干擾實驗的驗證；老師將原溶液稀釋400倍，再進(jìn)行對照實驗，實驗現(xiàn)象見圖3，根據(jù)藍(lán)色顯著加深證明Fe3+與H2O2反應(yīng)生成了Fe2+。

[設(shè)計方案2]在三頸燒瓶中加入60 mL 15%H2O2，在磁力攪拌器攪拌下，滴人1滴管1 mol/L FeCl3溶液，用pH傳感器測量體系pH變化。實驗裝置及數(shù)據(jù)結(jié)果見圖4。

[學(xué)生觀察演示實驗視頻、分析數(shù)據(jù)]解釋pH傳感器測得的pH-時間圖像中各段pH變化的原因。

[學(xué)生1]前20 s溶液pH值保持2.47，表明原過氧化氫溶液呈弱酸性；20-23 s，pH直線下降是因為加入FeCl3溶液，因為Fe3+水解呈弱酸性，且配制FeCl，溶液時會加入少許鹽酸抑制其水解。

[學(xué)生2]從23 s往后，pH先減小后緩慢增大，證明體系中先生成氫離子，后又被消耗了。

[結(jié)論]實驗證明：Fe3+催化H2O2分解過程中，F(xiàn)e3+/Fe2+與H207的循環(huán)反應(yīng)，改變了反應(yīng)歷程。

設(shè)計意圖：通過實驗探究Fe3+/H2O2體系中Fe2+的存在和pH變化，獲取Fe3+／Fe2+與H2O2的循環(huán)反應(yīng)的事實證據(jù)，同時提高學(xué)生對照實驗方案設(shè)計、數(shù)據(jù)分析、合作實驗等科學(xué)探究能力。

任務(wù)二：證據(jù)推理——分析Fe3+催化H2O2分解的微觀機(jī)制

[問題1]H2O2分解在常溫常壓下能自發(fā)進(jìn)行嗎？

[教師]研究反應(yīng)進(jìn)行的方向，分析過氧化氫分解反應(yīng)的焓變和熵變。

[學(xué)生]△HO。故而△G

[問題2]常溫常壓下，H2O2分解為什么速率緩慢呢？

[教師]H202分解活化能約為220 kj/mol[2]，較高?；罨艿拇笮∨c反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。

[學(xué)生]完成以下任務(wù)：（1）寫出過氧化氫分子的電子式、結(jié)構(gòu)式，分析空間構(gòu)型；（2）分析鍵能數(shù)據(jù)O-H 464 kj/mol，0-0 146 kj/mol，思考過氧化氫發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可能優(yōu)先斷裂哪根鍵。

[教師]從鍵能來看，較容易斷裂的是O-O鍵；而兩側(cè)的原子團(tuán)對O-O鍵中共用電子對的作用一模一樣，斷鍵不容易；好比拔河，如果兩隊力量均衡，要分出勝負(fù)總是困難的。

[問題3] Fe2+在H2O2分解反應(yīng)歷程中扮演了什么角色？

[任務(wù)]寫出Fe2+、Fe3+的外圍電子排布式，根據(jù)洪特規(guī)則判斷其性質(zhì)。（Fe2+：3d6、Fe3+： 3d5半充滿，F(xiàn)e2+易失去1個電子，具有很強(qiáng)的還原性，轉(zhuǎn)化為較穩(wěn)定的Fe3+）

[教師]Fe“失去的一個電子怎樣與H2O2作用呢？

[播放動畫]通過電子式來模擬Fe2+失去的一個電子與H2O2作用的過程。

[結(jié)論]推理可知：Fe2++ H2O2→Fe3++ OH-+．OH

[問題4]從結(jié)構(gòu)角度分析，羥基自由基（-OH）可能具有什么性質(zhì)？

[學(xué)生]羥基自由基有一個未成對電子，極易得到一個電子，可能具有強(qiáng)氧化性。

[教師]研究表明，羥基自由基在溶液中氧化性極強(qiáng)，其氧化性僅次于氟。[7]羥基自由基在鐵催化過氧化氫分解過程中發(fā)揮著重要作用。

[科技前沿1]中國科學(xué)院研究員謝銀德等（2000）研究發(fā)現(xiàn)[8]：H202和Fe2+氧化還原中間步驟涉及自由基參加反應(yīng)，其反應(yīng)歷程由多步基元反應(yīng)構(gòu)成，主要如下：

[教師]其中式①反應(yīng)是基元反應(yīng)鏈的引發(fā)，在反應(yīng)歷程中起到關(guān)鍵作用；．OH具有很高的活性，壽命短，存在時間僅10-6秒，難以被檢測，但已被科學(xué)家們證實存在。

[科技前沿2]中國科學(xué)院研究員馬會民等（2018）通過改造花菁分子合成出熒光探針，可以高效檢測H202和Fe2+反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基。[9]原理見圖5。

[問題5]Fe“最初是如何轉(zhuǎn)化為Fe2+的呢？

[教師]一般認(rèn)為，金屬離子（Fe3+、Fe2+等）能加快H2O2分解反應(yīng)是基于產(chǎn)生活潑性很強(qiáng)的游離基所致。其中Fe3+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基（．OH）的過程被稱為類- Fenton反應(yīng)。反應(yīng)由3個階段構(gòu)成，‘31見圖6。

[模型建構(gòu)] Fe3+催化H2O2分解的微觀機(jī)制是非常復(fù)雜的，但是可以形成以下基本觀點：1．Fe3+/Fe2+與H2O2循環(huán)反應(yīng)；2．Fe2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基（-OH）起到了關(guān)鍵作用，見圖7。

[教師] Fe2+與H2O2的反應(yīng)稱為Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性羥基自由基（-OH），[8]被廣泛應(yīng)用于去除廢水中難降解的有機(jī)污染物。

設(shè)計意圖：通過設(shè)計5個子問題，層層深入地引導(dǎo)學(xué)生建立化學(xué)反應(yīng)速率一活化能一反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)，從微觀結(jié)構(gòu)角度理解催化劑與反應(yīng)物分子之間的相互作用；結(jié)合最新的科技文獻(xiàn)資料，建構(gòu)模型，幫助學(xué)生形成Fe3+、Fe2+能加快H2O2分解是基于產(chǎn)生活潑性很強(qiáng)的游離基所致的觀點。

任務(wù)三：遷移應(yīng)用——使用芬頓技術(shù)降解有機(jī)廢水的模擬實驗

[情境問題]投影顯微鏡下觀察到的染色體形態(tài)照片，分別使用龍膽紫、苯酚品紅染料染色。實驗中產(chǎn)生的染料廢液你是怎么處理的？

[教師]閱讀資料卡，思考：龍膽紫染料廢液能否直接排放？為什么？若不能，什么試劑可以降解龍膽紫呢？

[學(xué)生討論并匯報]因龍膽紫有毒、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難以降解，所以不能直接排放；向龍膽紫中滴人H2O2溶液和Fe2+溶液，觀察是否褪色。

[教師]很好，同時我們向龍膽紫溶液中滴入等量的過氧化氫溶液，進(jìn)行比較。

[學(xué)生實施實驗、匯報現(xiàn)象和結(jié)論]當(dāng)龍膽紫中只滴入H2O2溶液時未褪色，滴人H2O2和FeS04溶液時很快褪色，見圖2（下），證明芬頓試劑的氧化性要強(qiáng)于過氧化氫。

[文獻(xiàn)]研究表明，羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，酸性條件下，可以將常見的有機(jī)物無區(qū)別地氧化為二氧化碳和水。[5]

[演示實驗方案]向圓底燒瓶內(nèi)依次加入20 mL龍膽紫溶液和5 mL 10%H2O2溶液，塞上瓶塞；在不斷攪拌下，用注射器逐滴加入少許0.4 mol/L FeSO4溶液，同時用CO2傳感器檢驗產(chǎn)生氣體的成分，圖9。

[實驗現(xiàn)象與結(jié)論]當(dāng)?shù)稳薋eSO4溶液后，CO2傳感器測得CO2濃度逐漸增大，證明羥基自由基可將龍膽紫氧化生成二氧化碳。

[科學(xué)·技術(shù)·應(yīng)用]簡述芬頓反應(yīng)的科學(xué)發(fā)現(xiàn)、機(jī)理研究和芬頓技術(shù)應(yīng)用的百年歷程。

[教師寄語]芬頓技術(shù)在環(huán)境化學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用，今天我們學(xué)習(xí)了如何處理實驗中產(chǎn)生的有機(jī)廢水，保護(hù)我們身邊的水資源是我們共同的責(zé)任，期待從你我做起。

設(shè)計意圖：通過芬頓反應(yīng)降解生物學(xué)染料龍膽紫的模擬實驗，感受羥基自由基的強(qiáng)氧化性，體驗芬頓技術(shù)在有機(jī)廢水降解中的應(yīng)用價值，促進(jìn)知識的跨學(xué)科融合，培養(yǎng)綜合素養(yǎng)和綠色觀念。

六、教學(xué)反思

通過查閱文獻(xiàn)，筆者發(fā)現(xiàn)Fe3+催化H2O2分解的反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，怎樣才能將蘊含催化機(jī)理的眾多真實情境素材轉(zhuǎn)化為一節(jié)扎扎實實的“化學(xué)課”呢？

1．去粗取精——聚焦真實情境素材的核心主題

筆者采取主題式學(xué)習(xí)模式，圍繞Fe3+催化H2O2分解反應(yīng)機(jī)理的探索，從學(xué)生的認(rèn)知情況和學(xué)科素養(yǎng)要求出發(fā)，認(rèn)真剖析真實情境素材（文獻(xiàn)、實驗、圖表、圖片等），梳理文獻(xiàn)有關(guān)催化機(jī)理的基本觀點，發(fā)現(xiàn)其包涵2個要點：一是Fe3+/Fe2+與H2O2循環(huán)反應(yīng)；二是產(chǎn)生的活潑性很強(qiáng)的自由基加快了H2O2分解，因而探究過程的設(shè)計圍繞這2個要點而展開。

2．由表及里——基于學(xué)科思維關(guān)聯(lián)學(xué)習(xí)大任務(wù)

與催化機(jī)理的2個要點相對應(yīng)，學(xué)生認(rèn)知存在2種水平：認(rèn)識Fe2+為中間產(chǎn)物的宏觀水平及自由基觀點的微觀水平，據(jù)此設(shè)置3個學(xué)習(xí)任務(wù)：實驗探究收集Fe3+/Fe2+與H2O2循環(huán)反應(yīng)的宏觀事實；理論分析Fe3+、Fe2+與H2O2作用形成羥基自由基的微觀過程；最后使用芬頓試劑模擬降解生物學(xué)染色劑的實驗，間接驗證自由基的存在。通過對反應(yīng)機(jī)理由表及里的深入剖析，不僅促進(jìn)了學(xué)科知識的內(nèi)部關(guān)聯(lián)；而且促進(jìn)了知識的跨學(xué)科融合，認(rèn)識科學(xué)發(fā)展、技術(shù)進(jìn)步與環(huán)境保護(hù)之間的密切聯(lián)系。

3．問題驅(qū)動——細(xì)化真實問題為有序的問題鏈

本節(jié)課圍繞“Fe3+催化H2O2分解的反應(yīng)機(jī)理是什么”和“怎樣處理生物學(xué)染料廢液”2個真實問題，依托化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論、化學(xué)反應(yīng)原理的知識，設(shè)計層層深入的問題鏈，引發(fā)基于學(xué)科思維的深度思考，提升學(xué)生對催化機(jī)理的認(rèn)識水平，促進(jìn)學(xué)生高階思維和綜合實踐能力的發(fā)展。

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