基于能斯特方程探究可逆氧化還原反應(yīng)模型

田一鳴 廖志剛

摘要：氧化還原與化學(xué)平衡均為高中化學(xué)的核心概念，將氧化還原與化學(xué)平衡的相關(guān)知識(shí)進(jìn)行整合，會(huì)展示出豐富的化學(xué)信息。能斯特方程作為氧化還原反應(yīng)的基本原理，構(gòu)成了實(shí)現(xiàn)學(xué)生“微粒觀”與“變化觀”協(xié)同建構(gòu)和多向整合的中介橋梁，使學(xué)生思維產(chǎn)生連鎖化效應(yīng)，可以深度激發(fā)化學(xué)認(rèn)知，有效發(fā)展學(xué)生的化學(xué)核心素養(yǎng)。

關(guān)鍵詞：氧化還原；化學(xué)平衡；能斯特方程；核心素養(yǎng)

文章編號：1008-0546（ 2022）12x-0050-04

中圖分類號：C632.41

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

doi： 10.3969/j .issn.1008-0546.2022. 12x.012

一、問題的提出

“氧化還原”是高中化學(xué)學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)核心概念，貫穿了整個(gè)高中化學(xué)學(xué)習(xí)過程，亦是化學(xué)“微粒觀”建構(gòu)的核心支點(diǎn)?！盎瘜W(xué)平衡”主要研究的對象為化學(xué)反應(yīng)的限度以及影響化學(xué)平衡的因素，在化學(xué)基礎(chǔ)理論中同樣占據(jù)極其重要的地位，…是化學(xué)“變化觀”建構(gòu)的主要途徑。兩者均居于學(xué)生認(rèn)知結(jié)構(gòu)體系的中心位置，是知識(shí)、素養(yǎng)建構(gòu)的主要基點(diǎn)。

將兩個(gè)核心理論進(jìn)行融合即對氧化還原反應(yīng)可逆性的探討是近年高考命題的熱點(diǎn)。該類題目綜合性強(qiáng)，在文獻(xiàn)和歷年真題中均有涉及，例如在2015年北京卷中，題目考查了離子在不同濃度下氧化性以及還原性的強(qiáng)弱，再如在2019年北交大附中期中測試中，相關(guān)題目考查了在NaClO2與HCl反應(yīng)中酸度越大，生成物含量越大的原因。因此，正確理解影響物質(zhì)氧化性、還原性的因素是突破該類問題的重點(diǎn)。而深刻剖析物質(zhì)在不同外界條件下氧化性以及還原性的強(qiáng)弱問題則需引入能斯特方程作為理論支撐，該原理雖然在高中階段并未涉及，但是卻是支撐命題人實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和設(shè)問的理論依據(jù)。[2]

在能斯特方程中，通過濃度這一宏觀變量構(gòu)建出既滿足平衡轉(zhuǎn)化又體現(xiàn)微粒轉(zhuǎn)移的可逆氧化還原反應(yīng)的體系模型，實(shí)現(xiàn)對“微粒觀”和“變化觀”的整體表征，通過對模型的探究，進(jìn)一步深化氧化還原反應(yīng)在教學(xué)中的實(shí)際應(yīng)用，體現(xiàn)了化學(xué)學(xué)科理解中本原性、結(jié)構(gòu)化的認(rèn)識(shí)價(jià)值。[3]

二、實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)與實(shí)施

1．實(shí)驗(yàn)原理

本文以2Fe3++21==2Fe2++I2作為探究對象，建構(gòu)基于濃度改變量的可逆氧化還原反應(yīng)的模型。實(shí)驗(yàn)使用石墨電極，正極電解液為Fe2（SO4）3，負(fù)極電解液為KI，連接鹽橋以及導(dǎo)線構(gòu)成閉合回路，形成原電池（實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示），用控制變量的方法使外界條件如溫度、壓強(qiáng)保持不變。由于礦（Fe3+/Fe2+）和φ（I2／I一）為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢，故本實(shí)驗(yàn)在恒溫水浴的環(huán)境下進(jìn)行，使溫度控制在25℃左右。通過加入其他溶液，改變反應(yīng)物或生成物離子濃度，進(jìn)而改變化學(xué)平衡的移動(dòng)方向，并使用電流傳感器來表征反應(yīng)的進(jìn)行情況。

2．實(shí)驗(yàn)過程

（1）藥品的配制

使用分析天平稱取0.4150 G KI固體，使用250 mL容量瓶配制0.01 mol/L KI溶液，并將溶液轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶中備用。再使用分析天平稱取0.5000 G Fe2（SO4）3固體置于100 mL燒杯內(nèi)，加入適量稀硫酸溶解，并將溶液pH調(diào)至約為1；再使用250 mL容量瓶將其配制成0.005 mol/L的Fe2（S04）3溶液，將溶液轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶中備用。

使用分析天平稱取8.4936 G AgNO，固體，使用50 mL容量瓶配制1 mol/L AgNO3溶液。并以此類推，分另0制得0.1 mol/L、0.5 mol/L、1.5 mol/L和2 mol/LAgNO，溶液。

再使用分析天平稱取27.8020 9 FeSO4．7H2O固體置于100 mL燒杯中，加入足量稀硫酸與適量蒸餾水，二者體積之和需小于100 mL。將該燒杯置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌至固體溶解。待完全溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加入蒸餾水至刻度線定容、搖勻，制得1 mol/L FeS04溶液。以此類推，分別制得0.1 mol/L、0.5 mol/L、1.5 mol/L和2 mol/L的FeS04溶液。此時(shí)濃度變量溶液已經(jīng)制備完畢。

用電子天平稱取3.0 g瓊脂固體于250 mL燒杯中加入97 mL的飽和KCl溶液后，置于電爐上加熱，用玻璃棒不斷攪拌至瓊脂完全融化，趁熱將瓊脂一飽和KCl溶液轉(zhuǎn)移至U型管中，待其冷卻至室溫浸泡于飽和KCl溶液中備用，此時(shí)鹽橋制備完畢。

（2）原電池的組裝

分別取20 mL 0.01 mol/L的KI溶液和0.005 mol/L的FeZ（S04）3溶液置于兩個(gè)100 mL燒杯中，將燒杯放置于恒溫水浴鍋中，并在恒溫水浴鍋中加入足量的水及至水線沒過兩燒杯內(nèi)溶液液面高度，再取一支量程為50℃的溫度計(jì)置于燒杯中，打開恒溫水浴鍋的開關(guān)，將旋鈕旋至加熱，注意觀察溫度計(jì)示數(shù)，至22℃時(shí)立刻將按鈕旋至恒溫，利用余熱將溫度可控在25℃，按照實(shí)驗(yàn)裝置將預(yù)備好的鹽橋放置在兩燒杯間，底端沒人燒杯液面以下，將碳棒分別插入燒杯，連接電流傳感器，形成閉合回路，構(gòu)成原電池。

（3）改變原電池中反應(yīng)物及生成物濃度對平衡影響的探究

安裝好裝置后，打開DISLab7.2軟件，點(diǎn)擊儀表按鈕，開始實(shí)驗(yàn)。用電流傳感器采集數(shù)據(jù)并觀察圖像，待圖像變動(dòng)幅度趨于穩(wěn)定時(shí)，向KI溶液中加入1mol/L AgNO3溶液，觀察圖像變化，待其再次趨于穩(wěn)定后向Fe2（SO4）3溶液中加入1 mol/L FeS04溶液，繼續(xù)觀察圖像變化，數(shù)據(jù)圖像如圖2所示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

控制右側(cè)加入FeS04溶液濃度保持1 mol/L，采取濃度梯度方式，分四次向左側(cè)溶液中加入0.1 mol/L、0.5 mol/L、1.5 mol/L和2 mol/L AgNO，溶液，觀察圖像趨勢，待平穩(wěn)后完成第二次實(shí)驗(yàn)，收集到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

控制左側(cè)加入AgNO3溶液濃度保持1 mol/L，同理加入相同濃度梯度的FeSO4溶液，觀察圖像，待平穩(wěn)后完成第三次實(shí)驗(yàn)。收集到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3，整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)儀器及藥品。

將表2、表3數(shù)據(jù)以濃度為X軸，平均電流為Y軸，繪制成圖像，如圖3所示。

三、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

1．利用能斯特方程對圖像進(jìn)行定量探究

選擇-20 mA-20 mA量程的電流傳感器，測量出300 s內(nèi)2Fe3++21-==2Fe2++I2該反應(yīng)在正常反應(yīng)過程中加入1 mol/L AgNO，以及1 mol/L的FeSO4后的電流變化。

分析得知，在相同條件下，基于該氧化還原反應(yīng)的原電池產(chǎn)生的平均電流值僅有0.11 mA，該反應(yīng)過程中電流先增大后降低逐漸平穩(wěn)，這是由于反應(yīng)開始時(shí)只有部分溶液參與反應(yīng)，為反應(yīng)的起始點(diǎn)，到達(dá)最高點(diǎn)時(shí)全部溶液參與反應(yīng)，電流達(dá)到峰值，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，逐漸達(dá)到平衡點(diǎn)電流下降最后趨于不變。該反應(yīng)Fe3+為正極溶液，I一為負(fù)極溶液，根據(jù)氧化還原反應(yīng)電位，礦（Fe3+/Fe2+）為0.77 V，礦（12／I）為0.54V，在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電池電動(dòng)勢E=O.II V，電流為正向電流，在圖像x軸上方。

又由于AGe=_nEeF=_RlrlnKe，nEe=0.059 lgKa，該反應(yīng)的Ko-1 07'8?？芍摲磻?yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)很徹底，故要想使反應(yīng)方向發(fā)生逆轉(zhuǎn)，需要在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，即控制外界因素不變，改變反應(yīng)離子濃度，進(jìn)而改變反應(yīng)的電流方向及大小。在加入1 mol/L AgNO，后．電流值恰好發(fā)生了突躍，由正向平衡電流突躍至負(fù)向電流，電流大小由0.11 mA變至-0.04 mA，反應(yīng)趨勢與第一段趨勢相似，逐漸平衡，電流趨近于0，但此段圖像與理論不符。分析原因如下：由于Ag++l-=Agl l，反應(yīng)生成沉淀，根據(jù)能斯特方程妒（I2／I一）=（9（I：／I一）-0.059 lgc（l-），在加入1 mol/L AgNO，后c（r）=Kspe（ Agl） =9.3xl0。7 mol/L，帶人能斯特方程可知妒（L/I-）=1.54 V，此時(shí)妒（I2／I一）>妒0（Fe3+/Fe2+），正負(fù)極對調(diào)，E=cp （12／I-） -礦（Fe3+/Fe2+） =1.54 V-0.77 V=0.77 V>O.11 V，產(chǎn)生的負(fù)向電流絕對值應(yīng)大于O.llmA，故理論電流值應(yīng)如圖4中所示的黑色（稍粗）曲線。而實(shí)際圖像中為對應(yīng)時(shí)間內(nèi)的紅色（稍細(xì)）曲線，由于產(chǎn)生的Agl為穩(wěn)定黃色沉淀，K。9很小，使得溶液中剩余的c（I-）僅有9.3xl0。17 mol/L，溶液的電導(dǎo)率需要以離子濃度作為支撐，對于幾乎不存在I一的情況下，電池內(nèi)阻較大，產(chǎn)生的電流非常小，在加入Imol/L的FeSO。后，由能斯特方程，妒（Fe3+/Fe2+）=曠（Fe3+/Fe“）+0.059 lg[c（Fe“）／c（Fe“）]，此時(shí)非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)c（Fe3+/Fe2+）=0.63V，正極仍為I一，負(fù)極為Fe3+，該反應(yīng)的非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)電動(dòng)勢E=cp（12／I'）-妒（Fe3+/Fe2+） =1.54 V-0.63 V=0.91 V，圖像再次突躍且為三段電流中電動(dòng)勢最大的一段，而此反應(yīng)中由于加入溶液FeS04，溶液中離子濃度大，故電阻較小，產(chǎn)生的電流值也較大，平均電流-0.38 mA，故形成了有兩段突躍值的電流曲線，如圖4所示。

2．利用化學(xué)平衡原理對圖像進(jìn)行定性解釋

在2Fe3++2I==2Fe2++12反應(yīng)中，由上述定量分析可知，該反應(yīng)的Ke很大，故反應(yīng)很徹底，幾乎不存在可逆性，F(xiàn)e3+為正極，I一為負(fù)極，產(chǎn)生的電流恒為正向電流。但在減少反應(yīng)物濃度以及增加生成物濃度后，該反應(yīng)存在可逆傾向，即在加入AgNO。后，使得Ag+與I一結(jié)合成Agl沉淀，溶液中的反應(yīng)物c（I-）急劇減小，使得化學(xué)平衡向左移動(dòng)，反應(yīng)逆向進(jìn)行，I一為正極，F(xiàn)e3+為負(fù)極，則會(huì)產(chǎn)生負(fù)向電流，待該反應(yīng)再次達(dá)到平衡，加入FeSO4后，溶液中的生成物c（Fe2+）增大，化學(xué)平衡再次向左移動(dòng)，I一為正極，F(xiàn)e3+為負(fù)極，繼續(xù)產(chǎn)生負(fù)向電流，最終第三次達(dá)到化學(xué)平衡。

四、實(shí)驗(yàn)結(jié)論與應(yīng)用

1．實(shí)驗(yàn)結(jié)論

根據(jù)能斯特方程，可通過改變氧化型或還原型的濃度，改變電極電勢大小，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氧化還原反應(yīng)中反應(yīng)物與生成物的轉(zhuǎn)化。 2．實(shí)驗(yàn)應(yīng)用 在實(shí)驗(yàn)設(shè)備方面，采取數(shù)字化實(shí)驗(yàn)的科學(xué)方法，利用微型傳感器精確研究濃度微小變化帶來的影響，引入電流傳感器，通過物理中電流電阻的動(dòng)態(tài)表征對實(shí)驗(yàn)結(jié)論進(jìn)行全局性判斷，[4]賦予化學(xué)實(shí)驗(yàn)新思維，新感知。數(shù)字化實(shí)驗(yàn)的應(yīng)用也更為廣泛，數(shù)字化實(shí)驗(yàn)在中學(xué)化學(xué)教學(xué)的價(jià)值將逐漸被體現(xiàn)出來。[5]

在中學(xué)教學(xué)方面，探究化學(xué)平衡載體下的氧化還原反應(yīng)是利用能斯特方程作為銜接橋梁，以氧化型或還原型的濃度作為宏觀變量，揭示了氧化還原反應(yīng)在熱力學(xué)判據(jù)中的實(shí)質(zhì)，即電極電勢的差值。該原理雖然在高中階段并未涉及，但是卻是支撐命題人實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和設(shè)問的理論依據(jù)。

同時(shí)，氧化還原與化學(xué)平衡的聯(lián)系是很廣泛的，如在制備氯氣中選擇濃鹽酸作為強(qiáng)氧化劑與二氧化錳進(jìn)行反應(yīng)，在日常生活中手機(jī)鋰離子電池充放電原理的應(yīng)用問題等，解答此類綜合性問題需要學(xué)生綜合運(yùn)用氧化還原和化學(xué)平衡知識(shí)。將氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)判據(jù)即電極電勢與影響化學(xué)平衡移動(dòng)的外界因素即離子濃度進(jìn)行結(jié)合，有利于實(shí)現(xiàn)化學(xué)學(xué)科中“微粒觀”與“變化觀”的協(xié)同建構(gòu)與多項(xiàng)整合，進(jìn)而完成對學(xué)生的多維度考查，還可以豐富學(xué)生對于氧化還原反應(yīng)的認(rèn)知，對發(fā)展學(xué)生的化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)大有裨益。

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