紡織基柔性染料敏化太陽能電池的研究進(jìn)展

韓宜君， 許 君， 暢琪琪， 張 誠

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 電子與信息工程學(xué)院， 天津 300387；3. 天津市光電檢測技術(shù)與系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

隨著智能可穿戴設(shè)備和智能服裝的快速發(fā)展，如何方便快捷地為智能產(chǎn)品提供電能成為近年來研究的熱點(diǎn)，可穿戴設(shè)備和具有發(fā)光、自熱、顯示等特殊功能服裝的可持續(xù)供電問題亟待解決。取之不盡、無污染的清潔太陽能成為解決這類問題的最佳選擇，太陽能電池技術(shù)實(shí)現(xiàn)了有光的地方就有電能。染料敏化太陽能電池(DSSCs)作為第三代太陽能電池技術(shù)因其制備成本低，易于制作，具備可調(diào)節(jié)的光學(xué)特征(如顏色和透明度)，且具備柔性特點(diǎn)等，受到研究人員廣泛關(guān)注[1]。

紡織基柔性DSSCs是紡織技術(shù)與光伏技術(shù)交叉融合的產(chǎn)物，這種由紡織基組成的器件可與服裝良好結(jié)合形成一體?？椢镫姵乜蔀榇┐魇揭苿?dòng)設(shè)備提供可靠能源，既擁有紡織品的柔韌性、三維變形能力以及熱濕傳遞等特點(diǎn)，也具有太陽能電池的集能性、連接性和穩(wěn)定性[2]。目前，紡織基柔性DSSCs尚屬于第三代織物電子器件，是柔性織物器件與剛性微電子元器件通過異質(zhì)系統(tǒng)集成技術(shù)相結(jié)合形成的雜化系統(tǒng)。這種光伏器件還存在很多問題，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用，還需要解決一系列關(guān)鍵問題，如基底材料、光陽極材料、對(duì)電極材料的選擇，封裝防水性、牢固性、耐用性的檢驗(yàn)等。使用新工藝將智能紡織纖維材料組成電子器件將是未來紡織產(chǎn)品發(fā)展趨勢。

本文根據(jù)不同的電池形態(tài)綜述了柔性纖維狀與柔性織物基底平面狀DSSCs的研究現(xiàn)狀，從電池電極的制備進(jìn)行分析，介紹了紡織材料在DSSCs上的應(yīng)用及其發(fā)展趨勢，綜述了敏化染料與電解質(zhì)的發(fā)展現(xiàn)狀，為未來開發(fā)更高效率、更穩(wěn)定的紡織基柔性DSSCs提供參考。

1 染料敏化太陽能電池

染料敏化太陽能電池是引入了有機(jī)物和納米技術(shù)的新型薄膜太陽能電池。寬帶隙半導(dǎo)體材料如TiO2、SnO2等，具有較好的熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性，是很好的光伏材料，但因其對(duì)紫外線吸收較多，對(duì)可見光吸收較少，研究人員便利用染料擴(kuò)展其對(duì)光的吸收，載有染料的半導(dǎo)體稱為染料敏化半導(dǎo)體電極，由這種電極構(gòu)成的電池稱為染料敏化太陽能電池[3]。

1887年，Moster等發(fā)現(xiàn)鹵化銀電極上涂赤蘚紅染料后可產(chǎn)生光電現(xiàn)象，Tributsch等在20世紀(jì)60年代指出染料敏化半導(dǎo)體產(chǎn)生電流的機(jī)制后，引起科學(xué)界廣泛關(guān)注；1976年,Tsubomura等利用高多孔性的多晶ZnO粉末取代單晶半導(dǎo)體，增加電極比表面積，使用玫瑰紅敏化劑，制得的電池達(dá)到了1.5%的光電轉(zhuǎn)化效率，隨后其課題組在研究中進(jìn)一步增加了ZnO表面的粗糙程度，獲得了2.5%的光電轉(zhuǎn)化效率[4]。隨后幾年中，該太陽能電池技術(shù)一直沒有較大的突破。1991年，Gr?tzel教授在DSSCs技術(shù)上取得了突破性進(jìn)展，以較低成本制得的太陽能電池得到了7.1%的光電轉(zhuǎn)化效率，開辟了太陽能電池發(fā)展史上一個(gè)嶄新的時(shí)代[5]。這類新型的太陽能電池經(jīng)過近三十年的發(fā)展，光電轉(zhuǎn)化效率有了明顯提升，美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)發(fā)布的1975—2020年各類太陽能電池的效率顯示DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率已高達(dá)12.3%[6]。目前，DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率不斷被提高，得益于對(duì)新型電極材料、光敏化劑和電解質(zhì)的研究，此外，DSSCs的新型結(jié)構(gòu)與應(yīng)用范圍場景也在不斷探索中，這項(xiàng)技術(shù)將會(huì)是未來解決能源問題的有效手段之一。

1.1 基本結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)的DSSCs由透明導(dǎo)電膜(TCO)玻璃、納米孔半導(dǎo)體電極(如Cu2O、ZnO、SnO、CdO、TiO2、Al2O3等)、染料敏化劑、電解質(zhì)和對(duì)電極等組成，是典型的“三明治”結(jié)構(gòu)[7]。使用導(dǎo)電玻璃作為基底屬于硬質(zhì)結(jié)構(gòu)，使用柔性導(dǎo)電基底如鍍氧化銦錫(ITO)的透明薄膜等替代可實(shí)現(xiàn)柔性化。另外，有研究人員將平面疊層改進(jìn)為管狀包覆，研發(fā)出導(dǎo)線、管棒等類纖維形狀DSSCs。根據(jù)電池的形態(tài)將其分為平面疊層結(jié)構(gòu)和類纖維狀結(jié)構(gòu)。

1.1.1 平面疊層結(jié)構(gòu)

平面疊層結(jié)構(gòu)DSSCs是將電池各部分組件依次堆疊而成，按照透光方向不同又可分為正面透光型和背面透光型。正面透光結(jié)構(gòu)為光陽極/納晶金屬半導(dǎo)體/染料/電解質(zhì)/對(duì)電極，是以透明導(dǎo)電膜(TCO)玻璃為基板的平面疊層結(jié)構(gòu)。一般形式為透明導(dǎo)電玻璃/納米金屬氧化物層(TiO2、ZnO等)/染料/碘基電解質(zhì)/金屬對(duì)電極(Pt、Ag等)，光陽極與對(duì)電極各1個(gè)，面對(duì)面疊壓，如圖1(a)所示。這種結(jié)構(gòu)DSSCs的柔韌性跟其面積和厚度有關(guān)，一般情況下是不具柔性的硬質(zhì)平板。工作時(shí)，由電池的正面接收光能，光子由TCO傳輸至納米金屬氧化物層和敏化染料，受激發(fā)的電子由敏化染料傳至納米金屬氧化物層和TCO，進(jìn)入外電路。

注：HOMO指最高占據(jù)分子軌道； LUMO指最低未占分子軌道。圖1 正面、背面透光型DSSCs結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of tranprarent structure of DSSCs. (a) Fount tranprarent; (b) Back tranprarent

背面透光結(jié)構(gòu)與正面透光結(jié)構(gòu)類似，如圖1(b)所示。一般形式為金屬(Ti)/納米金屬氧化物層(TiO2)/染料/碘基電解質(zhì)/金屬對(duì)電極(Pt等)/TCO，電極數(shù)量和正面透光結(jié)構(gòu)相同。工作時(shí)，由電池的背面接收光能，光子由TCO傳輸至金屬對(duì)電極到電解質(zhì)再到敏化染料和納米金屬氧化物層，受激發(fā)的電子由敏化染料傳至納米金屬氧化物層和金屬基板，進(jìn)入外電路。

1.1.2 類纖維狀結(jié)構(gòu)

類纖維狀結(jié)構(gòu)是將各部分組件以包覆的形式組成線狀，通過增加電池長徑比使其更具柔性,如圖2所示。一般形式為金屬絲(Ti)/納米金屬氧化物層(TiO2)/染料/碘基電解質(zhì)/金屬對(duì)電極(Pt等)。工作時(shí)，電池不受入射光角度的影響，光子由外部傳輸至電解質(zhì)到納米金屬氧化物層和敏化染料，受激發(fā)的電子由敏化染料傳至納米金屬氧化物層和金屬絲，進(jìn)入外電路。

圖2 纖維狀DSSCs結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of structure of fibrous DSSCs

1.2 工作原理與性能評(píng)價(jià)

注：FTO為導(dǎo)電玻璃;ECB為導(dǎo)帶的電勢；LUMO為最低未占分子軌道；HOMO為最高占據(jù)分子軌道。圖3 “TiO2～I(xiàn)-/I3-～Pt”型DSSCs以及DSSCs工作原理、電子轉(zhuǎn)移過程示意圖Fig.3 Schematic diagram of structure and working principle and electron transfer process of "TiO2-I-/I3--Pt" DSSCs

研究人員將電子在TiO2空穴傳輸層的擴(kuò)散情況建立了陷阱限制模型[9]。從物理角度看，被激發(fā)的電子在TiO2納米粒子中經(jīng)歷多次俘獲—脫陷活動(dòng)，在空穴傳輸層可能存在TiO2顆粒表面或者晶界結(jié)構(gòu)的缺陷，阻礙電子的傳輸，增加了電子復(fù)合前進(jìn)的時(shí)間。Kopidakis等[10]推導(dǎo)出總陷阱密度與粗糙度因子的關(guān)系，擬合證實(shí)了薄膜中的電子陷阱密度與內(nèi)表面積成正比，表明陷阱主要位于TiO2顆粒表面，而不是大部分顆粒主體或晶界。

DSSCs的性能可在標(biāo)準(zhǔn)測試光照水平(100 mW/cm2)，標(biāo)準(zhǔn)光譜為AM1.5，工作溫度為25 ℃下進(jìn)行評(píng)估[8]。通過入射單色光光電轉(zhuǎn)化效率(IPCE，%)、短路電流密度(Jsc，mA/cm2)、開路電壓(Voc，V)、最大功率輸出(Pmax，W)、光電轉(zhuǎn)化效率(η，%)和填充因子(F)等指標(biāo)進(jìn)行綜合考量。除太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率應(yīng)作為性能評(píng)價(jià)的重點(diǎn)之外，電池的穩(wěn)定性、耐久性，柔性電池的耐彎折性等也是評(píng)估重點(diǎn)。

2 紡織基柔性染料敏化太陽能電池

通過選取柔性材料代替剛性材料使得DSSCs應(yīng)用范圍更加廣泛，尤其是涉及紡織基電池，為微型柔性、輕質(zhì)的可穿戴設(shè)備的能源問題提供了良好的解決思路。當(dāng)前對(duì)紡織基柔性DSSCs的研究主要集中在電極材料上，包括2種設(shè)計(jì)思路：一是研發(fā)一維纖維狀光伏、導(dǎo)電材料，組裝成線狀太陽能電池，再通過現(xiàn)代織造工藝編織進(jìn)織物；二是以二維織物為柔性基底，采用涂覆、沉積等方法增加光伏、導(dǎo)電材料，組裝形成平面狀柔性電池，再實(shí)際應(yīng)用。研究人員圍繞提高電池轉(zhuǎn)化效率、降低成本等，對(duì)紡織基光陽極和對(duì)電極、染料敏化劑和電解質(zhì)進(jìn)行了研究，取得了一定進(jìn)展。

2.1 柔性纖維狀DSSCs電極

柔性纖維狀太陽能電池突破了基底的限制，具有質(zhì)量輕、可彎折等特點(diǎn)，更加貼合可穿戴電子設(shè)備的要求，是目前紡織基太陽能電池的研究重點(diǎn)[12]。傳統(tǒng)紡織材料無法直接應(yīng)用到電池的制備中去，原因在于天然纖維、人造纖維不具備導(dǎo)電功能，也無法產(chǎn)生光伏效應(yīng)，當(dāng)前研究人員利用纖維光伏材料、導(dǎo)電金屬絲或沉積了光伏材料的導(dǎo)電金屬絲制備柔性纖維狀DSSCs。下面將簡要介紹纖維狀光陽極和纖維狀對(duì)電極的研究進(jìn)展。

2.1.1 纖維狀光陽極

目前應(yīng)用到柔性纖維狀DSSCs中的基底材料有鈦絲、碳纖維、不銹鋼絲等。在基底材料上使用較為廣泛的光伏材料有TiO2、ZnO等。

在DSSCs中起關(guān)鍵性作用的是光陽極材料，使用鈦絲為基底，TiO2為光伏材料較為普遍，因其成本低、具有高光催化性能。Lv等[13]使用涂覆法在純度為99.7%的鈦絲上涂覆納米TiO2膠體，對(duì)電極使用40 μm的鉑絲，使用簡單的單絲纏繞工藝將鉑絲纏繞在光陽極表面，電解液自然滴在電極表面，用玻璃毛細(xì)管進(jìn)行封裝，形成纖維狀DSSCs，在標(biāo)準(zhǔn)光源測試下(100 mW/cm2)，長9.5 cm的電池光電轉(zhuǎn)化效率為5.41%。涂覆法制備光陽極操作簡單，但涂層的厚度無法精確控制，達(dá)到一定厚度后會(huì)引起電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加，影響電池的轉(zhuǎn)化效率，因此不適合制備高性能的DSSCs。Gao等[14]使用陽極氧化法在鈦絲表面生長出規(guī)則的TiO2納米管陣列，同時(shí)使用CuI涂層進(jìn)行修飾，使用鍍銀錦龍絲作為對(duì)電極在工業(yè)織機(jī)上進(jìn)行編織，與鋰電池形成自給能紡織品。在彎曲測試中，兩電極之間出現(xiàn)松散，彎曲角度從0°變化到80°，光電轉(zhuǎn)化效率降低了不到15%。Grissom等[15]利用CdS/CdSe量子點(diǎn)敏化劑和聚3-己基噻吩/[6,6]苯基C61-丁酸甲酯(P3HT/PCBM)體異質(zhì)結(jié)修飾的TiO2氧化層沉積在碳納米管紗線上，敏化劑降低了納米孔TiO2的禁帶寬度，使電子在電極層之間快速傳遞，達(dá)到7.6%的光電轉(zhuǎn)化效率。陽極氧化法制備TiO2納米管成本不高，相比其他方式制備的納米管陣列更加規(guī)則有序，但制備過程需要精準(zhǔn)控制氧化時(shí)間以及實(shí)驗(yàn)變量。規(guī)則的納米管陣列對(duì)電子在空穴傳輸層的傳輸也有促進(jìn)作用，光伏材料有更好的光催化性能[16]，對(duì)制備的TiO2進(jìn)行修飾也有助于電池效率的提升。

除TiO2納米管，還有研究人員使用ZnO納米管等。2013年，Chae等[17]使用水熱合成法將ZnO納米棒生成在直徑為0.1 mm的不銹鋼絲上作為光陽極，鉑包覆的不銹鋼絲為對(duì)電極，編織成緞面結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)比平紋和斜紋受光面積更大，使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜封裝，以提高太陽能紡織品的機(jī)械耐久性。這種機(jī)織結(jié)構(gòu)的DSSCs紡織品適用于大面積“卷對(duì)卷”工藝。選取新材料ZnO作為光伏材料也是目前研究的熱點(diǎn)，作為TiO2的替代材料，ZnO因具有寬禁帶、高電子遷移率和減少電子復(fù)合等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。

2.1.2 纖維狀對(duì)電極

對(duì)電極一般選用成本較低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的材料，要求其具有低電阻、高導(dǎo)電性和高催化性能。研究人員常使用鉑絲作為纖維狀對(duì)電極[13]，但鉑的成本高，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

鉑絲是最常見的導(dǎo)電性好的纖維電極，碳納米管纖維可作為金屬絲電極的替代品，成本更低。2012年，Cai等[18]使用化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管/聚偏氟乙烯纖維復(fù)合纖維對(duì)電極，碳納米管內(nèi)部高度有序排列，使整個(gè)纖維具有優(yōu)秀的力學(xué)性能和電學(xué)性能。Chen等[19]通過制備穩(wěn)定、超強(qiáng)和高度柔性的定向碳納米管纖維對(duì)電極，研制出了高達(dá)2.94%的光電轉(zhuǎn)化效率的纖維狀DSSCs。定向碳納米管纖維對(duì)電子傳輸有促進(jìn)作用，將其應(yīng)用在DSSCs對(duì)電極的制備中是目前研究的熱點(diǎn)。2014年，Yang等[20]采用纏繞定向多壁碳納米管薄片的方法，首次在橡膠纖維上制備了纖維對(duì)電極，DSSCs表現(xiàn)出7.13%的高光電轉(zhuǎn)化效率，在拉伸狀態(tài)下可以維持效率不變。對(duì)柔軟質(zhì)輕的天然或合成聚合物纖維使用其他導(dǎo)電材料進(jìn)行表面改性，使其具有導(dǎo)電性，將是未來耐磨電子產(chǎn)品的理想電極。

使用導(dǎo)電聚合物特別適合于聚合物纖維的改性，因其具備良好的導(dǎo)電性，而且可保持纖維基材的物理性能和舒適性。Hou等[21]采用導(dǎo)電聚合物聚3,4-乙撐二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)浸漬鍍膜的方法，在普通的商用滌綸長絲襯底上成功制備了柔性導(dǎo)電絲。PEDOT∶PSS使人造纖維具有導(dǎo)電性和催化性，制備了光電轉(zhuǎn)化效率為4.8%的纖維狀DSSCs。導(dǎo)電纖維的研制極大地推動(dòng)了可穿戴設(shè)備與服裝面料的融合，但在使用過程中仍需考慮導(dǎo)電纖維的力學(xué)強(qiáng)度和耐水洗等性能[22]。

從上述纖維狀柔性DSSCs電極的制備與組裝方式可得出，要實(shí)現(xiàn)使用天然纖維或人造纖維作為電池電極，必須對(duì)纖維改性，研制新型導(dǎo)電、光伏纖維，是未來紡織基DSSCs不可缺少的重要組成部分。同時(shí)，在制備電極材料時(shí)，光陽極光伏活性層材料、對(duì)電極導(dǎo)電材料與基底結(jié)合的穩(wěn)定性對(duì)太陽能電池的性能與使用壽命有很大影響。光伏、導(dǎo)電材料與基底的有效接觸面積越大、接觸面越牢固，電池效率、穩(wěn)定性相對(duì)越高；反之，接觸不牢固易脫落將直接造成電池內(nèi)部短路，無法正常工作。在電池組裝時(shí)，兩電極的纏繞結(jié)構(gòu)對(duì)電池能否正常工作起著至關(guān)重要的作用，如果2種纖維電極纏繞太緊，容易引起短路；如果太松，會(huì)大大降低光電轉(zhuǎn)化效率[19]，封裝時(shí)使用高透光軟管將更適合柔性纖維狀DSSCs。單根DSSCs通過紡織技術(shù)編織成織物電池，不同的組織結(jié)構(gòu)透氣性也不同。比如平紋織物相較于透孔織物透氣性差，原因在于平紋織物經(jīng)緯線交織次數(shù)多，排列緊密，孔隙較小，影響織物透氣性?？椢镫姵氐耐杆畾庑阅芤哺浣M織結(jié)構(gòu)和經(jīng)緯紗線電池的緊密程度相關(guān)，同時(shí)，織物的組織結(jié)構(gòu)對(duì)纖維狀光陽極受光面積也存在影響，在保證良好織物舒適性的前提下，更要保證太陽能織物電池的受光面積達(dá)到最大,因此，更合適的纏繞、編織方式值得進(jìn)一步探究。目前，纖維狀柔性DSSCs與紡織技術(shù)結(jié)合的研究還處于初期階段，僅限于單根纖維狀或多股纏繞編織階段，如何更好地與紡織紗線融合，如何使用常規(guī)編織技術(shù)將柔性纖維狀DSSCs集成到織物中以及融合后對(duì)電池光伏性能的影響程度還需進(jìn)一步探究。更多關(guān)于柔性纖維狀DSSCs的相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 柔性纖維狀染料敏化太陽能電池的光伏參數(shù)Tab.1 Summary of photovoltaic parameters of flexible fibrous dye-sensitized solar cells

2.2 柔性織物基底DSSCs電極

在大多數(shù)情況下，柔性纖維狀DSSCs缺少進(jìn)一步的工序，比如編織成型、織進(jìn)服裝，這些工序在一定程度上會(huì)影響太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率和使用壽命，電池長度有限，影響紡織品的加工。紡織材料是一種柔性的多孔材料，具有多維結(jié)構(gòu)、質(zhì)輕便攜、環(huán)?？苫厥盏忍攸c(diǎn)，在智能可穿戴領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢[23]。研究人員使用已經(jīng)編織成型的紡織面料，在此基礎(chǔ)上通過增加光伏或?qū)щ姴牧蟻碇苽湫滦腿嵝訢SSCs。下面將簡要介紹織物基底光陽極和織物基底對(duì)電極的研究進(jìn)展。

2.2.1 織物基底光陽極

為實(shí)現(xiàn)電池的良好性能，需要在織物襯底上燒結(jié)TiO2納米顆粒層，將TiO2漿料通過刮涂法涂覆在新型織物上，使用高溫?zé)Y(jié)工藝，制備納米顆粒層，實(shí)現(xiàn)新型織物與半導(dǎo)體材料功能互補(bǔ)。

2016年，Opwis等[24]使用耐熱玻璃纖維織物，絲網(wǎng)印刷法涂覆TiO2漿料，高溫?zé)Y(jié)成光陽極，最終電池的光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)1.8%。2017年，Junger等[25]研究在不同面料織物上使用燒結(jié)法制備TiO2對(duì)電池性能的影響。在玻璃基底上，最佳燒結(jié)溫度為400～500 ℃，但普通織物耐熱溫度較低，無法達(dá)到與玻璃基底同樣燒結(jié)溫度，在織物基底上，需進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度才能有更好的性能。2018年，Liu等[26]使用標(biāo)準(zhǔn)機(jī)織的滌綸/棉(65/35)織物作為柔性基底，絲網(wǎng)印刷聚氨酯平整織物，印刷導(dǎo)電銀漿作為光陽極導(dǎo)電層，使用低溫工藝方法制備TiO2漿料，使用絲網(wǎng)印刷將漿料涂覆在導(dǎo)電層上，最終制得電池光電轉(zhuǎn)化效率為2.78%。2019年，該研究組[27]分別使用機(jī)織滌綸/棉織物和平織復(fù)合玻璃纖維織物為基底制備了柔性DSSCs，在滌綸/棉織物上絲網(wǎng)印刷聚氨酯和導(dǎo)電銀漿進(jìn)行平整織物并使織物導(dǎo)電，在復(fù)合玻璃纖維織物則使用聚酰亞胺和導(dǎo)電銀漿，滌綸/棉織物高溫?zé)Y(jié)工藝溫度限制在150 ℃，玻璃纖維可承受高達(dá)1 200 ℃高溫，最終制得電池的光電轉(zhuǎn)化效率分別為3.24%和4.04%。

使用金屬絲編織新型織物，具有足夠的強(qiáng)度、較高的導(dǎo)電性和良好的柔性。2011年，Kakiage等[28]利用鍍錫銅絲制成金屬微絲織物，采用刮涂法將TiO2漿料涂覆在織物上，在500 ℃下燒結(jié)制備TiO2光陽極，將燒結(jié)的光陽極彎曲成直徑為10 mm的圓柱形，TiO2層不會(huì)脫落，具有一定的牢固性，但最終光電轉(zhuǎn)化效率較低，只有0.20%。2015年，Yun等[29]采用多孔、吸附染料的TiO2涂層金屬帶作為光陽極，使用織機(jī)將其插入紡織面料中，在紡織品中插入的DSSCs顯示出2.63%的光電轉(zhuǎn)化效率。2016年，其工作組使用浮動(dòng)印刷法[30]，將TiO2漿料印刷在編織的不銹鋼金屬網(wǎng)上組裝成光陽極，涂有Pt/C的不銹鋼金屬網(wǎng)作為對(duì)電極，使用紙質(zhì)隔片將兩電極隔開避免短路，制備的無透明氧化物的柔性DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率為4.16%。

不同紡織基底在制備光伏材料時(shí)應(yīng)當(dāng)使用不同的制備方式，還應(yīng)考慮耐熱溫度、拉伸強(qiáng)度等。對(duì)于紡織基底光陽極，目前研究重點(diǎn)還是在于金屬半導(dǎo)體材料的研究，光陽極材料的晶粒尺寸、孔隙率和比表面積影響電子傳輸速率，從而影響光電轉(zhuǎn)化效率。光陽極材料與紡織材料的融合，既要保持原有半導(dǎo)體材料的電子傳輸性能，還要保證結(jié)合后織物光陽極的柔韌性與可靠性，更進(jìn)一步地，與紡織品結(jié)合后要具有良好的舒適性，在未來將是一大挑戰(zhàn)。

2.2.2 織物基底對(duì)電極

1)柔性織物基底鉑對(duì)電極。將鉑對(duì)電極與織物結(jié)合的方法通常有磁控濺射法、電鍍沉積法等。2014年，Yun等[31]用電鍍法將鉑沉積到織物上制成對(duì)電極，可制備出類似花朵的鉑薄片，制作出電池的光電轉(zhuǎn)化效率為5.8%。

2)柔性織物基底碳材料對(duì)電極。石墨、活性炭、多孔碳等替代鉑用作對(duì)電極涂層材料較為普遍。2015年，Sahito等[32]使用氧化石墨烯涂層棉織物作為DSSCs的紡織結(jié)構(gòu)對(duì)電極，制成電池的光電轉(zhuǎn)化效率為2.52%。同年，Arbab等[33]采用流延法制備了高濃度的多壁碳納米管膠體懸浮液，采用空氣干燥技術(shù)在滌綸織物上沉積了高濃度的多壁碳納米管膠體懸浮液制成了柔性對(duì)電極，光電轉(zhuǎn)化效率為5.69%。2016年，該研究組[34]制備了活性炭摻雜多壁碳納米管雜化材料，并將其印制在滌綸機(jī)織物上，最終顯示出7.29%的光電轉(zhuǎn)化效率，表現(xiàn)出優(yōu)于鍍鉑FTO玻璃對(duì)電極的性能。研究人員還通過對(duì)原材料進(jìn)行修飾改性制備復(fù)合材料，用于高性能對(duì)電極的制備。2017年，Memon等[35]用高導(dǎo)電酸功能化的多壁碳納米管和介孔活性炭修飾的介孔碳復(fù)合材料，通過印刷至棉織物、滌綸和亞麻織物對(duì)電極的方法，制備無金屬的DSSCs。用凝膠電解質(zhì)制備的棉基、滌綸基和亞麻基DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率分別為6.06%、6.26%和5.80%。2017年，Mengal等[36]將陽離子功能化和活性炭修飾的石墨烯復(fù)合材料(AC-GC)涂覆在萊賽爾織物上作為準(zhǔn)固態(tài)DSSCs的對(duì)電極，組裝的DSSCs光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了7.09%。Sahito等[37]使用高導(dǎo)電性石墨烯涂層的棉織物(HC-GCF)對(duì)電極組裝DSSCs擁有6.93%的光電轉(zhuǎn)化效率。2019年，Muller等[38]在粘膠機(jī)織物上優(yōu)化填充炭黑和石墨的導(dǎo)電硅橡膠層作為對(duì)電極，研究表明，光電轉(zhuǎn)化效率和純導(dǎo)電玻璃基底并無很大差別。為了使對(duì)電極具有更高的催化、導(dǎo)電性能，研究人員使用模板制備規(guī)則形貌材料，為電子轉(zhuǎn)移提供快速傳輸通道。2020年，Tsai等[39]通過原子層沉積法作為納米級(jí)模板來獲得高導(dǎo)電率、催化活性可控的柔性對(duì)電極。通過原子沉積使用活性碳布的DSSCs與使用原始碳布的DSSCs相比，光電轉(zhuǎn)化效率提高了79%。

3)柔性織物基底導(dǎo)電聚合物對(duì)電極。導(dǎo)電聚合物和碳材料與鉑對(duì)電極相比都更廉價(jià)，制備更加簡單，適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，是鉑電極良好的替代品。一般可使用模板法或電化學(xué)沉積法控制聚合物形貌，實(shí)現(xiàn)更大的比表面積，提高電池效率。2016年，Xu等[40]使用聚吡咯(PPy)涂層棉織物作為DSSCs的紡織對(duì)電極，組裝的DSSCs光電轉(zhuǎn)化效率高達(dá)3.83%。2017年，Motlagh等[41]采用化學(xué)氧化聚合(COP)、化學(xué)氣相聚合(CVP)和電聚合(EP)等不同的聚合方法，將聚苯胺(PANI)涂覆碳纖維織物作為對(duì)電極，最終電池光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到3.81%。2018年，Junger等[42]采用導(dǎo)電聚合物PEDOT∶PSS包覆靜電紡聚丙烯腈(PAN)納米纖維氈，制備紡織DSSCs對(duì)電極，獲得的效率與純玻璃DSSCs的效率相當(dāng)，明顯高于使用棉基對(duì)電極的DSSCs的效率。

在上述使用鉑、碳材料、導(dǎo)電聚合物等作為涂層材料時(shí)，主要對(duì)涂層、沉積材料進(jìn)行改性修飾，獲得了更高的光電轉(zhuǎn)化效率?？椢锘子玫搅嗣蘅椢?、滌綸織物、亞麻織物、萊賽爾織物等，但具體電池光電轉(zhuǎn)化效率與使用織物基底材料的關(guān)系并未做出明確解釋，織物的組織紋理結(jié)構(gòu)、紗線粗細(xì)、緊密稀疏等若干不確定因素是否會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生影響、產(chǎn)生多大的影響值得我們進(jìn)行深入研究。通過使用新型材料對(duì)織物基底進(jìn)行改性，織物的力學(xué)性能和通透性會(huì)受到很大影響，但從組裝成電池的角度看不需要織物基底具有通透性，電池的關(guān)鍵部位需要密封。將小塊織物電池通過串聯(lián)等方式附著于面料上，以織物為載體，既能保證太陽能電池關(guān)鍵部位的密封，還能實(shí)現(xiàn)除電池之外部分織物的通透性，是解決織物電池舒適性的另一種思路。紡織基底DSSCs相較于纖維狀DSCCs制備簡單，穩(wěn)定性較高，但通過上述2類不同形態(tài)電池電極的制備、組裝對(duì)比以及具有的潛在可塑性來看，纖維狀DSSCs可以織成輕便、更加貼合人體的“能源衣”為微型穿戴設(shè)備提供能量，更符合未來發(fā)展趨勢。更多關(guān)于柔性織物基底DSSCs的相關(guān)參數(shù)見表2。

表2 柔性織物基底染料敏化太陽能電池的光伏參數(shù)Tab.2 Summary of photovoltaic parameters of dye-sensitized solar cells on flexible fabric substrates

2.3 DSSCs染料敏化劑

在DSSCs中，光陽極半導(dǎo)體材料為寬帶隙材料，對(duì)紫外線敏感，在日常光照下，對(duì)光的吸收利用率低。為提高對(duì)光的利用率，需要加入染料進(jìn)行敏化，使半導(dǎo)體材料吸收范圍擴(kuò)大。染料敏化劑在DSSCs中起著吸收可見光并提供電子的作用，是組成整個(gè)電池的關(guān)鍵部分。選用合適的染料可有效提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率。目前的染料敏化劑主要分為二大類：金屬配合物染料和純有機(jī)敏化染料。

2.3.1 金屬配合物染料

金屬配合物染料有多吡啶釕配合物染料、鋅卟啉類配合物染料、鋅酞菁類配合物染料等，在用于紡織基柔性DSSCs的金屬配合物染料中，釕配合物最為廣泛。釕配合物因其很寬的吸收光譜，理想的氧化還原特性以及高的化學(xué)穩(wěn)定性，作為熱門敏化劑與紡織技術(shù)相結(jié)合[3]。

用于紡織基柔性DSSCs的釕配合物中，順式-雙(異硫氰基)雙(2，2′-聯(lián)吡啶基-4,4′-二羧基)釕(Ⅱ)(N3)[28]和二(四丁基銨)順式-雙(異硫氰基)雙(2，2′-聯(lián)吡啶-4,4′-二羧基)釕(Ⅱ)(N719)[39-41]是最有效的2種DSSCs敏化劑，其光電轉(zhuǎn)化效率較高，穩(wěn)定性較好，但是原料稀有，成本較高，含有的重金屬與紡織技術(shù)如何相適用是接下來的研究方向。

2.3.2 純有機(jī)敏化染料

迄今為止應(yīng)用到紡織基柔性DSSCs的純有機(jī)敏化染料種類繁多，包括香豆素染料、吲哚啉染料、三苯胺染料、咔唑染料、蒽醌染料等。有機(jī)敏化染料是一種更便宜、更快、低能耗和環(huán)境友好的敏化劑，對(duì)于有機(jī)敏化染料的設(shè)計(jì)和合成主要集中在不斷拓寬其吸收光譜和提高電荷遷移率以及材料的穩(wěn)定性上。

2007年，Millington等[43]研究了49種紡織工業(yè)中常用的媒染劑染料作為非優(yōu)化DSSCs的敏化劑，發(fā)現(xiàn)6種最有效的媒染劑染料中的5種(產(chǎn)生大于0.2 mA的光電流)含有水楊酸鹽螯合基團(tuán)，媒染劑染料比釕N3更強(qiáng)地結(jié)合到TiO2表面。2013年，Abdou等[44]用從玫瑰茄花中提取的花色苷染料、市售紡織染料Remazol Red RB-133(RR)和基于7-甲基香豆素的類瓣藍(lán)蛋白染料作染料敏化劑，制得的DSSCs光電轉(zhuǎn)化效率分別僅為0.27%、0.14%和0.001%。2014年，Inamdar等[45]用紡織有機(jī)染料活性藍(lán)59敏化多元醇工藝制得的高結(jié)晶ZnO聚集體，得到了光電轉(zhuǎn)化效率為0.002 6%的DSSCs。2015年，Chae等[46]使用吲哚啉染料(D102、D131和D149)和由接枝共聚物聚氯乙烯接枝聚氧乙烯甲基丙烯酸脂(PVC-g-POEM)、1-甲基-3-丙基咪唑碘(MPⅡ)和I2組成的固體電解質(zhì)，成功地合成了首個(gè)固體、纖維、無金屬全色效果的DSSCs。2020年Yadav等[47]用蒽醌染料(紡織活性染料和還原染料)制備了DSSCs，紡織活性染料DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率為1.20%，明顯高于還原染料DSSCs(0.51%)。

有機(jī)敏化染料作為紡織基柔性DSSCs的光敏劑有很多優(yōu)勢，如：吸光系數(shù)高，結(jié)構(gòu)具有多樣性，成本低，不含有重金屬和綠色紡織技術(shù)相適應(yīng)，但同時(shí)光電轉(zhuǎn)化效率較低，穩(wěn)定性較差。如何設(shè)計(jì)和開發(fā)能與紡織技術(shù)更好結(jié)合，具有高轉(zhuǎn)化效率的有機(jī)敏化染料是未來紡織基柔性DSSCs敏化劑的研究重點(diǎn)。

2.4 DSSCs電解質(zhì)

在DSSCs中，電解質(zhì)是與光陽極和對(duì)電極直接接觸的，電解質(zhì)中的氧化還原電對(duì)既是氧化態(tài)染料敏化劑得以恢復(fù)到基態(tài)的電子給體，又是電池內(nèi)部電子的傳輸者，對(duì)電池的光電轉(zhuǎn)化效率及電池的穩(wěn)定性也有重要作用。目前DSSCs使用的電解質(zhì)主要分為3類：液態(tài)電解質(zhì)、準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)、全固態(tài)電解質(zhì)[3]。

液態(tài)電解質(zhì)由有機(jī)溶劑、氧化還原電對(duì)和添加劑組成，多為碘基電解液，其離子擴(kuò)散速度快，對(duì)光陽極材料的滲透較好，能夠充分?jǐn)U散到電極材料內(nèi)部，使氧化還原反應(yīng)更加充分，電池的效率較高。故常作為紡織基DSSCs的電解質(zhì)，但液態(tài)電解質(zhì)存在腐蝕封裝材料的問題，易出現(xiàn)封裝不嚴(yán)密導(dǎo)致泄露的問題。

為解決上述問題，研究人員開發(fā)出了準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，具有代表性的就是碘基凝膠電解質(zhì)[33,36-37]。這種電解質(zhì)是使用低分子量凝膠劑、聚合物凝膠劑或納米顆粒添加到有機(jī)溶劑或離子液體電解質(zhì)中形成凝膠體制成的。減少液體流動(dòng)性，可以有效防止電解液的泄露等問題。

研究人員還開發(fā)出全固態(tài)電解質(zhì)[16,48]。主要包括有機(jī)空穴傳輸材料和無機(jī)p型半導(dǎo)體材料，具備電導(dǎo)率高和安全性高的特點(diǎn)，但全固態(tài)電解質(zhì)與電極接觸不充分，相比液態(tài)電解質(zhì)無法深入電極材料內(nèi)部，一般光電轉(zhuǎn)化效率低于液態(tài)電解質(zhì)。

電解質(zhì)的選擇對(duì)紡織基DSSCs的使用壽命有一定的影響，開發(fā)穩(wěn)定、高效率的DSSCs電解質(zhì)仍是當(dāng)前工作的重點(diǎn)。

3 結(jié)論與展望

本文對(duì)紡織基柔性DSSCs進(jìn)行綜述分析，得到以下結(jié)論：1)在柔性纖維狀DSSCs中，涂覆法制備纖維狀光陽極，轉(zhuǎn)化效率不高，陽極氧化法制得的光陽極半導(dǎo)體納米管更加規(guī)則有序，對(duì)光電轉(zhuǎn)化效率有促進(jìn)作用，探索寬禁帶、高電子遷移率的新型光伏材料是未來研究的重點(diǎn)；纖維狀對(duì)電極的研究要點(diǎn)是對(duì)天然纖維或人造纖維進(jìn)行改性，研制新型導(dǎo)電纖維，同時(shí)具有高催化性能以替代昂貴的金屬鉑電極；纖維狀柔性DSSCs中兩電極的纏繞組裝、封裝、編織成織物電池的方法是當(dāng)前研究重點(diǎn)，這直接影響到電池的穩(wěn)定性和牢固性，影響電池的吸光面積進(jìn)而影響光電轉(zhuǎn)化效率。2)在柔性織物基底DSSCs中，主要有2個(gè)方面的研究內(nèi)容：柔性基底的選擇和電極材料的制備。開發(fā)新型高透光面料是未來光陽極基底的不錯(cuò)選擇，同時(shí)低溫制備光伏材料的方法需要加以改進(jìn)。對(duì)電極需要研發(fā)高催化和高導(dǎo)電性的材料，目前碳材料、導(dǎo)電聚合物材料等已和鉑的性能相當(dāng)。3)研發(fā)制備綠色新型敏化染料，進(jìn)一步拓寬光電反應(yīng)范圍，引導(dǎo)其與綠色紡織相適應(yīng)。4)使用準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)是解決液體電解質(zhì)流動(dòng)泄露、固體電解質(zhì)與電極接觸不充分等問題的良好方案，適用于紡織基DSSCs的研發(fā)。

未來紡織基DSSCs的研究方向主要包括：1)研發(fā)新型光陽極、對(duì)電極、電解質(zhì)和染料敏化劑材料，提高電池效率與穩(wěn)定性；2)開發(fā)高透光柔性紡織基底和改性纖維紗線，實(shí)現(xiàn)電池透氣輕薄的特點(diǎn)，同時(shí)，使用紡織技術(shù)將電池“隱藏”進(jìn)服裝；3)通過與電容器、通信等設(shè)備的集成，實(shí)現(xiàn)全智能一體化DSSCs紡織品。未來紡織基柔性DSSCs將成為第四代織物電子器件，對(duì)于人類對(duì)清潔能源的利用和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

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