廢舊棉與滌綸紡織品化學(xué)法循環(huán)再生利用的研究進(jìn)展

陳 龍， 周 哲， 張 軍， 徐世美， 倪延朋

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所， 北京 100190； 3. 四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 四川 成都 610207； 4. 青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 山東 青島 266071)

我國(guó)是紡織品生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，“十二五”期間廢舊紡織品累計(jì)產(chǎn)生量達(dá)1.4億t[1]，“十三五”末達(dá)2億t。2019年纖維加工總量9 583萬(wàn)t，其中滌綸4 784萬(wàn)t、棉1 695萬(wàn)t；據(jù)估算，廢舊紡織品產(chǎn)生量達(dá)到3 500萬(wàn)t，其中廢舊滌綸占53%，廢舊棉占30%，再生利用率不足20%，預(yù)計(jì)到2025年再生利用率將達(dá)到50%以上[2]。目前，國(guó)外知名品牌(如宜家、迪卡儂、阿迪達(dá)斯等)明確其使用再生滌綸比例將逐步從10%～30%提升到2025—2030年的100%[3-5]，對(duì)品質(zhì)也提出了更高要求。廢舊紡織品成分復(fù)雜，棉、滌綸、氨綸等纖維混雜，還有染化料、不明雜質(zhì)等[6-8]。可以預(yù)見，未來(lái)幾年是廢舊紡織品回收利用的爆發(fā)時(shí)期。

目前廢舊紡織品處理以填埋和焚燒為主(約占83%)，再生方法主要以物理法為主(約占13%)，但存在技術(shù)調(diào)控窗口窄、資料利用率低、存在二次污染、產(chǎn)品品質(zhì)和附加值較低等問題[9-11]。相比而言，化學(xué)法通過(guò)將廢舊紡織品降聚或解聚、再聚合利用，是彌補(bǔ)物理法缺陷的有效途徑，但目前存在技術(shù)難度大、生產(chǎn)成本高、回收利用率低、產(chǎn)品品質(zhì)差，且“治廢產(chǎn)廢”程度有待進(jìn)一步降低，僅占現(xiàn)有廢舊紡織品處理方式的1%[12-14]。

廢舊棉紡織品的化學(xué)法再生利用是通過(guò)化學(xué)方法來(lái)回收廢舊棉織物中的纖維素或非纖維素部分。對(duì)于混紡的廢舊棉織物，還需要利用特定的化學(xué)溶劑，將廢舊含棉織物中的棉纖維或其他組分溶解并過(guò)濾，使不同組分相互分離，以實(shí)現(xiàn)對(duì)各種組分進(jìn)一步回收再利用[6,10]。廢舊滌綸的化學(xué)再生利用主要是利用水解和醇解法將廢舊滌綸紡織品進(jìn)行解聚，以制備單體，單體再進(jìn)行反應(yīng)聚合制備聚酯。對(duì)于混紡和共混纖維制造的添加有其他添加劑的廢舊滌綸紡織品，還需要將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)與其他組分分離以進(jìn)行下一步回收[2]。從化學(xué)回收路徑可發(fā)現(xiàn)，目前的回收工藝還存在產(chǎn)生二次污染、不同組分分離困難、單體純化難、降/解聚過(guò)程中組分間相互影響機(jī)制不明晰等急需解決的科學(xué)問題。

因此，研發(fā)廢舊棉、滌綸紡織品清潔高效再生技術(shù)，制備高品質(zhì)、高附加值纖維原料，對(duì)于提高資源利用率、減少環(huán)境污染具有重大意義[15]。

本文簡(jiǎn)要介紹化學(xué)法循環(huán)再生利用廢舊棉、滌綸紡織品的方法，分析了國(guó)內(nèi)外廢舊棉、滌綸再生及纖維制備技術(shù)的現(xiàn)狀，為我國(guó)廢舊紡織品的回收提供參考。

1 廢舊棉紡織品化學(xué)法再生利用

1.1 廢舊棉再生漿粕制備技術(shù)

廢舊棉再生漿粕的制備技術(shù)包括直接溶解法和蒸煮制漿法(見表1)。直接溶解法存在聚合度不可控、雜質(zhì)含量高且分離難度大、溶劑回收成本高等問題。蒸煮制漿法過(guò)程可控、雜質(zhì)易分離且成本較低，產(chǎn)業(yè)化前景更為廣闊，但仍然存在纖維素的降聚及聚合度調(diào)控機(jī)制、非纖維素雜質(zhì)脫除機(jī)制不明晰且脫除不完全等問題，尚缺乏與廢舊棉紡織品性質(zhì)相匹配的專用技術(shù)，包括非纖維素雜質(zhì)高效脫除、漿粕聚合度調(diào)控及分離純化技術(shù)。

表1 廢舊棉紡織品回收的相關(guān)研究Tab.1 Relevant research of recycling waste cotton textiles

瑞典紡織品回收公司[22]研制了廢舊棉再生漿粕(見圖1所示)，但雜質(zhì)含量高、聚合度分布寬、顏色深，只能與原生木漿混合后紡制成粘膠纖維，且無(wú)法制備Lyocell纖維。東華大學(xué)與齊魯工業(yè)大學(xué)合作開展了蒸煮制漿法的研究(見表1)，采用溫和蒸煮與梯度磨漿解離技術(shù)，有效提高了非纖維素等雜質(zhì)的去除效率和漿料聚合度，但仍需進(jìn)一步降低金屬離子含量，提高再生漿粕在特定聚合度范圍內(nèi)的均一性；因此，針對(duì)廢舊棉紡織品進(jìn)行包括廢舊棉高效脫色除雜與保護(hù)纖維素結(jié)構(gòu)、纖維結(jié)構(gòu)梯度磨漿解離、短流程清潔制漿技術(shù)、廢舊棉再生漿粕制備高品質(zhì)紡絲液及清潔紡絲技術(shù)等高效脫色、清潔制漿關(guān)鍵技術(shù)的開發(fā)，是廢舊棉化學(xué)法再生利用產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵問題。

圖1 廢舊棉紡織品化學(xué)循環(huán)再生的技術(shù)現(xiàn)狀Fig.1 Current chemical recycling technical state of waste cotton textile

1.2 廢舊棉漿粕制備再生纖維

廢舊棉再生漿粕制備再生纖維素纖維的技術(shù)路線主要有粘膠法和新型溶劑法[23]。唐山三友集團(tuán)[24]和賽得利(中國(guó))均已實(shí)現(xiàn)了廢舊棉再生粘膠纖維的批量化生產(chǎn)。由于粘膠纖維生產(chǎn)工藝環(huán)境污染較大，因此再生纖維素纖維綠色加工技術(shù)的研發(fā)主要集中于N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)/水、低溫堿/尿素水溶液和離子液體等新型清潔溶劑體系方面[25-28]。相較而言，Lyocell生產(chǎn)工藝成熟度最高，且纖維綜合性能優(yōu)異，但局限于采用專用的Lyocell原生木漿[23]。2019年底，奧地利蘭精(Lenzing)集團(tuán)[29]利用廢舊棉再生漿粕與常規(guī)Lyocell木漿混合的方式實(shí)現(xiàn)了廢舊棉再生Lyocell纖維REFIBRATM的紡制(見圖1)，但其所使用的廢舊紡織品再生漿粕的比例僅能達(dá)到10%[18]。東華大學(xué)聯(lián)合齊魯工業(yè)大學(xué)在國(guó)內(nèi)率先開展了再生棉漿粕制備Lyocell纖維的紡絲成形工藝研究，所制備的Lyocell纖維干態(tài)斷裂強(qiáng)度可達(dá)2.7 cN/dtex，但仍需要解決相關(guān)影響機(jī)制及調(diào)控手段不明確、紡絲難度大、纖維性能差等問題。

2 廢舊滌綸紡織品化學(xué)法再生利用

2.1 滌綸紡織品解聚單體制備技術(shù)

廢舊滌綸紡織品再生利用技術(shù)包括物理法、物理化學(xué)法和化學(xué)法[30]?；瘜W(xué)法可實(shí)現(xiàn)“聚合物-單體-聚合物”的閉環(huán)回收，獲得高值化、多品種再生產(chǎn)品，其主要有水解法和醇解法[31]。水解法原理簡(jiǎn)單，但技術(shù)實(shí)施難度大，短期內(nèi)不能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)應(yīng)用[32]。故目前以醇解法為主，包括甲醇醇解和乙二醇醇解[33](如圖2所示)。其中乙二醇醇解法工藝條件相對(duì)溫和[34]，對(duì)設(shè)備要求較低，日本帝人、美國(guó)杜邦等公司擁有相關(guān)專利技術(shù)(見表2)，但解聚單體純度低。為此，帝人進(jìn)一步開發(fā)了乙二醇醇解甲醇酯交換技術(shù)[35-36]，2013年浙江佳人新材料有限公司[37-38]引進(jìn)了該技術(shù)，并建成了中國(guó)第一家化學(xué)法再生聚酯纖維工廠，目前也是全球最大的化學(xué)法循環(huán)再生聚酯企業(yè)(見表2)。該公司生產(chǎn)的對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)產(chǎn)品純度高，可滿足纖維級(jí)聚酯合成需要，其生產(chǎn)的再生聚酯切片和長(zhǎng)絲在2016—2019年的市場(chǎng)占有率為100%，但因催化效率和反應(yīng)傳質(zhì)效率低、非滌綸組分作用等因素影響，回收率尚需進(jìn)一步提高。此外廢舊滌綸紡織品中其他組分或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物難以分離，利用率不高，存在二次污染問題[39]，因此，發(fā)展解聚高效催化和傳質(zhì)技術(shù)，及其他組分的有效分離和高值利用技術(shù)是實(shí)現(xiàn)資源高效循環(huán)利用亟待解決的核心問題。

圖2 廢舊滌綸紡織品化學(xué)循環(huán)再生的技術(shù)現(xiàn)狀Fig.2 Current chemical recycling technical state of waste polyester textile

表2 廢舊滌綸紡織品回收的相關(guān)研究Tab.2 Relevant research of recycling waste polyester textiles

2.2 滌綸織物解聚單體再聚合技術(shù)

廢舊滌綸紡織品化學(xué)法回收得到的再生單體中，DMT純度最高、質(zhì)量最穩(wěn)定，因此DMT酯交換法成為高品質(zhì)纖維級(jí)化學(xué)再生聚酯生產(chǎn)的唯一工業(yè)化技術(shù)路線[37-38];但是DMT法需要使用醋酸錳、醋酸鈷等酯交換催化劑和三氧化二銻、乙二醇銻等縮聚催化劑[44-46]，重金屬殘留量大，隨著相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)紡織品中重金屬種類和含量的嚴(yán)格限定，再生聚酯產(chǎn)品面臨嚴(yán)重的環(huán)保壁壘[47-49]。針對(duì)DMT法的綠色催化劑的研發(fā)工作鮮有報(bào)道。鈦系催化劑高效環(huán)保，但普遍存在催化穩(wěn)定性差、副反應(yīng)劇烈等缺點(diǎn)，合成的聚酯(PET)色相差、品質(zhì)低[50-52]。東華大學(xué)開發(fā)的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈦系催化劑具有高效且活性可調(diào)的特點(diǎn)，在浙江佳人新材料有限公司DMT法再生PET生產(chǎn)線中試用，成功制備了無(wú)銻再生聚酯(添加酯交換醋酸錳催化劑)，取得了良好成效，但仍存在聚合工藝不適配和酯交換催化劑帶來(lái)的重金屬含量高等問題，亟需開發(fā)綠色高效的兼具酯交換與縮聚催化活性的非重金屬催化劑及適配的應(yīng)用技術(shù)。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，目前已經(jīng)存在針對(duì)廢舊棉、滌綸紡織品的化學(xué)回收再生技術(shù)，部分技術(shù)和產(chǎn)品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商用和產(chǎn)業(yè)化，但仍存在雜質(zhì)分離、解聚機(jī)制不明確等現(xiàn)實(shí)問題。通過(guò)攻克廢舊棉紡織品制備Lyocell纖維和廢舊滌綸紡織品化學(xué)再生制備纖維級(jí)聚酯切片兩方面的共性科學(xué)和關(guān)鍵技術(shù)問題，建成規(guī)模化示范工程，將極大推動(dòng)我國(guó)廢舊紡織品資源化利用技術(shù)的重大突破與綜合利用產(chǎn)業(yè)的規(guī)范化發(fā)展，為大幅度提高我國(guó)資源利用效率、支撐生態(tài)文明建設(shè)提供科技保障。

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