優(yōu)質(zhì)CuNiLDH的制備及結(jié)構(gòu)分析

吳健松,伍世亮,簡 藝

(1.廣東茂名幼兒師范專科學(xué)校理學(xué)院氫能系,廣東 茂名 525000;2.嶺南師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,廣東 湛江 524048)

0 引言

氫能已成為全球公認(rèn)最環(huán)保的能源，而在氫能的研究與應(yīng)用領(lǐng)域中，制氫催化劑的研制是重中之重[1-3].CuNiLDH是類水滑石的一種，因其具有高效快速等的優(yōu)良制氫催化性能而備受關(guān)注[4].LDH的英文全稱為Layered double hydroxides,即層狀雙金屬氫氧化物，俗名“水滑石”.LDH類催化劑的結(jié)晶度、晶體的有序性和多孔結(jié)構(gòu)對催化劑的催化效率和催化速度有重要的影響[5].若LDH晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)越規(guī)整、比表面越大、微孔比率越高則其吸附底物越多、催化速度和效果將越好[6].而且，催化材料的孔可更有效地“俘獲”底物,能更有效地防止因底物在轉(zhuǎn)化過程中遷移而致使催化反應(yīng)半途而廢的現(xiàn)象發(fā)生，這在一定程度上也將抑制催化逆反應(yīng)的發(fā)生.CuNiLDH是一類很有應(yīng)用前景的含銅、鎳類催化劑[4,7].CuNiLDH實際上是以Cu2+和Ni2+取代鎂鋁水滑石中的Mg2+的一種“類水滑石”.有關(guān)水滑石或類水滑石的合成、結(jié)構(gòu)與功能、晶體生長方法與技術(shù)等的報道較多[8-14],這里不做贅述.

用傳統(tǒng)方法制備的CuNiLDH普遍存在如下問題:(i)容易生成大量的CuO單相物且CuO聚結(jié)嚴(yán)重，在整個產(chǎn)品中CuO單相物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，這是因為銅離子具有姜泰效應(yīng)，不易進(jìn)入晶格[15-18];(ii)在產(chǎn)物CuNiLDH中經(jīng)常有少部分無定形物(如Al(OH)3)與晶體共存，結(jié)晶度不高;(iii)產(chǎn)物為孔狀結(jié)構(gòu)，但卻以中孔占大比例、微孔占小比例為主，比表面積不大.這些問題均使CuNiLDH的催化效率與性能不高.因此,本文采用在緩沖體系下慢速生長質(zhì)優(yōu)結(jié)構(gòu)的CuNiLDH.氫能作為一種高效、清潔的新能源而高度備受全球關(guān)注.然而，氫能的科學(xué)瓶頸問題就是制氫催化劑的問題，含銅、鎳類的CuNiLDH是在制氫催化劑中最有前景的催化劑.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

NaOH、Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Na2CO3、NaHCO3等試劑均購自廣州化學(xué)試劑廠，分析純.制備儀器為KCF-10水熱反應(yīng)釜(快開式,煙臺牟平曙光精密儀器廠).樣品的表征儀器為D/Max-3C X-射線衍射儀;透射電鏡采用JEM-2100F透射電鏡(日本電子);Ni、Cu、Al 元素的測定采用等離子體發(fā)射光譜儀(ULTIMA型,法國JY公司);H和C元素的測定采用PE2400 SeriesⅡCHNS/O元素分析儀(美國);熱失重測試采用TG-DTA320(seiko instruments),N2氣氛,溫度范圍為50～750 ℃,升溫速率為10 ℃·min-1;比表面采用ASAP 2010比表面積/空隙分析儀(美國Micromeritics公司)測定.

1.2 CuNiLDH樣品的制備

(i)配制Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液,并調(diào)節(jié)其pH值為10.3,在該緩沖溶液中Na2CO3和NaHCO3物質(zhì)的量濃度均為0.5 mol·L-1;配制1.0 mol·L-1的Na2CO3溶液.

(iv)取上述第(iii)步得到的漿料于水熱反應(yīng)釜內(nèi)，使其裝滿度為70%，設(shè)定一定的反應(yīng)溫度(T)和反應(yīng)時間(t),在反應(yīng)結(jié)束后過濾洗滌沉淀物,并將沉淀物于75 ℃烘箱內(nèi)烘干48 h即得樣品.表1列出了4個樣品的制備條件.

表1 4個樣品的反應(yīng)條件

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射分析

圖1給出了4個樣品的XRD衍射結(jié)果，圖1曲線末端標(biāo)注的a、b、c和d分別表示樣品A、B、C和D的衍射曲線.

圖1 4個樣品的XRD衍射圖

2.2 熱失重分析和元素分析

樣品的熱失重分析結(jié)果如圖2所示.由圖2可知:樣品有3個顯著質(zhì)量損失臺階，第1個臺階質(zhì)量損失14.22%，對應(yīng)的是化合物脫去結(jié)晶水；第2個臺階質(zhì)量損失14.21%，對應(yīng)的是脫羥基；第3個臺階質(zhì)量損失8.66%,對應(yīng)的是脫二氧化碳.樣品元素分析結(jié)果如表2所示.表2列出了各元素在化學(xué)式中的比例.結(jié)合熱失重分析和元素分析得知,樣品D的化學(xué)式為Cu1.3Ni2.2Al(OH)8CO3·4H2O.

圖2 樣品的熱失重圖

表2 樣品元素分析結(jié)果

樣品D在脫水、脫二氧化碳之后得到的產(chǎn)物Cu1.3Ni2.2AlO5也是一種具有催化、吸附等多功能的材料[4-7].

2.3 透射電鏡分析

圖3為樣品的TEM圖，其中圖3(a)為低倍數(shù)圖，圖3(b)為高分辨圖，圖3(c)為電子衍射圖.從圖3(a)可知樣品呈六方狀，分散性好.圖3(b)和圖3(c)分別是在圖3(a)中圓圈圈出的粒子的高分辨透射電鏡圖和電子衍射圖.從圖3(b)可見，樣品具有優(yōu)良的晶格條紋，這說明分子具有規(guī)整的晶列和晶面結(jié)構(gòu)，缺陷較少(若有較多的缺陷，則在圖3(b)中應(yīng)出現(xiàn)較大面積的暗區(qū)，但從圖3(b)來看，暗區(qū)僅有小面積分布于圓圈圈出的左上角).圖3(c)的電子衍射表明樣品具有較高的結(jié)晶度和優(yōu)良的晶胞結(jié)構(gòu).

2.4 比表面分析

樣品的比表面分析結(jié)果如圖4所示.圖4顯示樣品具有微孔和中孔結(jié)構(gòu).樣品的吸附等溫線在低壓范圍(0.05

圖3 樣品的TEM圖

圖4 樣品的吸附等溫線

2.5 緩沖溶液在CuNiLDH晶體生長中的作用

上述表征結(jié)果表明:在緩沖體系下可生長質(zhì)優(yōu)的CuNiLDH晶體.下面討論緩沖體系對CuNiLDH晶體生長的作用.

(1)

在式(1)中的OH-主要由Na2CO3提供:

Na2CO3+H2O→NaHCO3+OH-.

(2)

因在體系中有Na2CO3-NaHCO3緩沖對，NaHCO3對式(2)有同離子效應(yīng)，因此式(2)的產(chǎn)物OH-是一個緩慢的釋放過程，即在式(1)中的OH-是一個“慢速供給”的過程，OH-的慢供給有利于晶體生長[17],也符合質(zhì)優(yōu)的LDH晶體生長的規(guī)律.當(dāng)式(1)反應(yīng)向右進(jìn)行時，OH-被緩慢消耗，這時式(2)也向右移動以補(bǔ)償在式(1)中的OH-，這就使得質(zhì)優(yōu)CuNiLDH循序漸進(jìn)地生長.若OH-的物質(zhì)的量濃度是瞬時供給的，則會使式(1)中左邊反應(yīng)物CuNiAl2(OH)x+4CO3·mH2O變?yōu)樾纬尚跄隣畹腃u(OH)2和Al(OH)3而無法得到質(zhì)優(yōu)的CuNiLDH.圖5是在不加緩沖液的條件下制備得到的樣品的XRD衍射圖(其他條件與樣品D相同，為彌補(bǔ)由于沒加緩沖對而缺失的Na2CO3，圖5是本文采取加入與緩沖對相等物質(zhì)的量的Na2CO3，若不加則效果更差).從圖5可以看出:樣品得不到較純的水滑石相，雜相峰衍射比較嚴(yán)重，對峰的鑒別與標(biāo)定較困難.在水熱反應(yīng)后，烘干得到的樣品從外觀上看也較差(如有一定量的結(jié)塊現(xiàn)象、分散性差、有黑色物質(zhì)共存等).因此,緩沖溶液在晶體生長中起了較重要的作用.

圖5 在不加緩沖液情況下樣品的XRD衍射圖

3 結(jié)論

在緩沖介質(zhì)下，可制備得到質(zhì)優(yōu)的CuNiLDH，其結(jié)晶度較好、無顯著數(shù)量的氧化銅共存、純度較高、晶格排列有序規(guī)整、比表面積大、具有優(yōu)良的微孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布均勻.CuNiLDH最優(yōu)的制備條件是:加入緩沖液的體積是原體系的1/2，水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時間為120 h.