晚二疊世樹皮煤(體)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性

王紹清，林雨涵，唐躍剛

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083)

早在19世紀(jì)中葉至20世紀(jì)初，德國(guó)的李?；舴?、奧地利的竺來克、中國(guó)的翁文瀕、劉季辰等都對(duì)“樂平煤”進(jìn)行過粗略的研究。20世紀(jì)30年代，我國(guó)著名地質(zhì)學(xué)家、礦物學(xué)家謝家榮在研究江西樂平地區(qū)晚二疊世煤時(shí)，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)煤具有一些特殊的物理性質(zhì)，并將此煤命名為“l(fā)opinite”。至今為止，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)樹皮煤(體)的研究已有80余年，研究主要集中在樹皮煤(體)的煤巖學(xué)特征、化學(xué)結(jié)構(gòu)與特征、生烴潛力、母質(zhì)來源、沉積環(huán)境等方面，認(rèn)為其有別于一般腐殖煤，具有高氫、高硫、高揮發(fā)分、低水分、高熔融性、高膨脹性、高焦油產(chǎn)率、黏結(jié)性強(qiáng)以及良好的生烴潛力等特點(diǎn)。然而，對(duì)樹皮煤的成煤母質(zhì)來源及形成環(huán)境仍尚不明確，對(duì)樹皮煤(體)的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征和熱反應(yīng)性缺乏系統(tǒng)研究。

筆者通過結(jié)合已有的大量文獻(xiàn)和課題組的最新研究數(shù)據(jù)，對(duì)樹皮煤(體)化學(xué)反應(yīng)及特征進(jìn)行了綜述，主要包括樹皮煤(體)的有機(jī)地球化學(xué)特征、化學(xué)結(jié)構(gòu)特征、特殊性質(zhì)及其反應(yīng)性等。并提出了樹皮煤(體)未來研究的幾個(gè)方向。

1 樹皮煤和樹皮體的定義

1.1 樹皮體的定義

中國(guó)煙煤顯微組分分類中對(duì)樹皮體的定義及其在顯微鏡下的光學(xué)特征描述為：樹皮體可能來源于植物莖和根的皮層組織，細(xì)胞壁和細(xì)胞腔的充填物皆栓質(zhì)化。在油浸反射光下呈灰黑色至深灰色，低突起或微突起。樹皮體有多種保存形態(tài)，常為多層狀、有時(shí)為多層環(huán)狀或單層狀等。在縱切面上，由扁平長(zhǎng)方形細(xì)胞疊瓦狀排列而成，呈輪廓清晰的塊體。水平切面上呈不規(guī)則的多邊形。透射光下呈檸檬黃、金黃、橙紅及紅色。具有明顯的亮綠黃色、亮黃色至黃褐色熒光，各層細(xì)胞的熒光強(qiáng)度不同，熒光色差異較大。

至今，國(guó)際煤與有機(jī)巖石學(xué)委員會(huì)(ICCP)未能承認(rèn)樹皮體是煤的顯微組分，主要在于：① 樹皮體和其他類脂組顯微組分(尤其是木栓質(zhì)體和角質(zhì)體)在形貌上的差異還沒有得出令人滿意的結(jié)果；② 相同煤階和相同時(shí)代的樹皮體和其他類脂組顯微組分之間化學(xué)性質(zhì)上的差異仍不清楚。正如HOWER等在文中所提，在國(guó)際硬煤顯微組分分類中，沒有描述樹皮體與其他顯微組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形貌特征的區(qū)別，尤其是與木栓質(zhì)體和角質(zhì)體之間的區(qū)別。因此HOWER等建議，樹皮體應(yīng)該被命名為一種“組分(Component)”而不是顯微組分。樹皮體被發(fā)現(xiàn)于腐植煤中，尤其是中國(guó)南方晚二疊世的腐植煤中，且樹皮體是這些煤的主要顯微組分。樹皮體的煤巖學(xué)特征與木栓質(zhì)體和角質(zhì)體之間存在明顯的不同。

1.2 樹皮煤的定義

樹皮煤因其含有高體積分?jǐn)?shù)的樹皮體而被命名。韓德馨等將樹皮體體積分?jǐn)?shù)高于50%的煤定義為樹皮殘植煤，簡(jiǎn)稱為樹皮煤；還有學(xué)者將樹皮體體積分?jǐn)?shù)高于40%的煤定義為樹皮煤，這些都是參考樹皮體的體積分?jǐn)?shù)而命名。在唐躍剛、SCHOBERT和筆者所在課題組的研究中，通過研究典型樹皮煤礦區(qū)的大量樹皮煤的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)，結(jié)果表明樹皮煤具有高氫含量(>5.0%(daf))和高揮發(fā)分(>37%(daf))。結(jié)合樹皮煤的工業(yè)性能和巖石學(xué)特征，總的來說，當(dāng)樹皮體體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30%以上時(shí)，大多樹皮煤具有一些特殊性質(zhì)。因此，筆者建議對(duì)樹皮煤的界定應(yīng)至少滿足3個(gè)條件:① 樹皮體體積分?jǐn)?shù)大于30%；② 氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%(daf)；③ 揮發(fā)分大于37%(daf)。

1.3 樹皮煤的其他存在形式

樹皮煤既不是中國(guó)特有的，也不是二疊紀(jì)時(shí)期所獨(dú)有的煤種。19世紀(jì)在法國(guó)圣艾蒂安地區(qū)就對(duì)含有煤化樹皮沉積物的煤進(jìn)行了研究。ARBER研究發(fā)現(xiàn)俄羅斯中部的紙煤可能是石炭紀(jì)煤化的細(xì)條紋樹皮薄片。樹皮在印度的煤中代表了一種重要的鏡質(zhì)組成分，而在歐美的石炭紀(jì)煤中結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體可能是由石松的樹皮演化而來的。喬木石松類通常具有發(fā)達(dá)的皮層和周皮組織，構(gòu)成了莖的大部分:特別地，在一些鱗木目植物的莖橫截面占據(jù)超過90%以上的面積。在英國(guó)的煤系地層中可見2.5 cm的樹皮碎片，且不同石松植物屬種的樹皮(如窩木、鱗木以及封印木)——在一部分煤層中代表了鏡質(zhì)組的一個(gè)重要來源。這些樹木中樹皮占據(jù)了很大比例，且樹皮的抗腐爛分解能力較強(qiáng)。

2 樹皮體的母質(zhì)來源

關(guān)于樹皮體的來源至今仍不清楚。一部分觀點(diǎn)認(rèn)為樹皮體來自于輝木氣根的皮層；另一部分觀點(diǎn)認(rèn)為樹皮體來源于鱗木或裸子植物的周皮；還有一些學(xué)者提出樹皮體可能是由大羽羊齒植物的刺根莖演化而來。閆俊峰和李廣有、韓德馨等指出了樹皮體可能形成于鱗木的內(nèi)皮層組織或由鱗木的次生周皮演化而來。鱗木類的樹皮相對(duì)較厚且分為數(shù)層，喬木狀的鱗木及其他相關(guān)的石松類植物的周皮占據(jù)了樹干的較大部分。然而,由于典型樹皮煤主要形成在晚二疊世，因此樹皮煤的母質(zhì)來源需要進(jìn)一步研究。

3 樹皮及其成分

3.1 樹 皮

樹皮是樹木的莖和枝干的外層部分，包含了形成層外部的所有植物組織。樹皮是一種化學(xué)成分復(fù)雜且物理性質(zhì)不均勻的材料。總體上，樹皮與木材的元素化學(xué)成分并沒有本質(zhì)區(qū)別，但是由于生理機(jī)能的不同，因此在結(jié)構(gòu)上顯示出很大差異。由于樹皮是植物遺體的一個(gè)重要組成部分，它對(duì)煤的形成做出了重要貢獻(xiàn)。圍繞現(xiàn)代樹皮的組成和性質(zhì)，眾多學(xué)者開展了大量的研究工作并進(jìn)行了廣泛而深入的探討。

樹皮與它保護(hù)的木材具有明顯不同的性質(zhì)。樹皮主要由2層組成，內(nèi)層(主要是韌皮部)和起到保護(hù)作用的外層(有時(shí)被稱為落皮層)。這2層通常被較薄的一層周皮層分隔開來。樹皮內(nèi)層是從形成層到周皮的韌皮部區(qū)域，而外層樹皮是周皮以外的所有組織。一些松樹的樹皮外層厚度可達(dá)10～15 cm；一些樹齡較大的北美黃杉()樹皮厚度可達(dá)25 cm；而在一些黃杉和巨杉屬樹皮厚度可達(dá)約60 cm。

樹皮的化石記錄最早見于中泥盆世，包括裸子植物在內(nèi)的種子植物主要起源于晚泥盆世。滅絕于二疊紀(jì)末期大滅絕的科達(dá)屬植物曾在北半球森林中占據(jù)主導(dǎo)地位并對(duì)煤的形成具有重要貢獻(xiàn)?？七_(dá)類和其他裸子植物占據(jù)了中國(guó)二疊紀(jì)時(shí)期主要的成煤環(huán)境。

3.2 樹皮的成分

樹皮在組成上表現(xiàn)出極大的多樣性，其化學(xué)成分的性質(zhì)和數(shù)量均存在差異。同一品種的樹木，樹皮的組成可能有所不同，這是由于樹木的年齡、生長(zhǎng)地點(diǎn)、氣候和土壤條件等多重因素的影響。樹皮的化學(xué)特征比木材復(fù)雜的多，但主要成分與木材相似，包含了木質(zhì)素、纖維素、半纖維素以及木栓質(zhì)。此外，樹皮中還包括單寧酸及其相關(guān)化合物、揮發(fā)油、非揮發(fā)油、長(zhǎng)鏈醇、糖苷、糖和色素。即使在相同品種的樹木中，樹皮的提取物也有明顯的不同。樹皮和木材之間化學(xué)成分的差異主要源自于兩者生理功能的不同。

樹皮的萃取含量要高于相應(yīng)的木材。一般來說，樹皮不但提取含量比木材豐富，而且其提取物具有更復(fù)雜的化學(xué)組合。樹皮中提取物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)15%～26%，而木材則是2%～9%。抽提物中常包括樹脂、脂肪、蠟、碳?xì)浠衔?、單寧、類固醇、生物堿、蛋白質(zhì)以及多種顏料、碳水化合物和糖苷，HILLIS綜述了相關(guān)研究。本文主要關(guān)注的是樹皮中那些具有高脂肪族且能在煤化作用中幸存下來的提取物，這些成分對(duì)樹皮體和樹皮煤的組成和性能具有重要的貢獻(xiàn)。

樹脂是由90%的樹脂酸和10%的中性物質(zhì)組成，也可含有其他類型的萜類化合物。樹脂酸是化學(xué)式為CHO的三環(huán)單羥酸，常見的例子是松香酸和瓊脂酸。樹脂酸在煤化過程中經(jīng)歷了典型的脫羥作用，但仍保持高脂肪族，一些樹脂甚至完全不變。樹脂燃燒產(chǎn)生的熱量約等于木材的2倍。

木栓質(zhì)是樹皮的一種重要組成成分，但在不同類型樹皮中的數(shù)量差異很大。木栓質(zhì)是各種脂肪羥基酸與酚酸的一種共聚物，化學(xué)特征上與角質(zhì)相似，但較少發(fā)生聚合作用。木栓質(zhì)可能是參與煤炭形成的古植物群落的重要組成部分。

在高等植物中，暴露于大氣中的表皮細(xì)胞壁有一個(gè)疊加于正常細(xì)胞壁上的角質(zhì)層，這種角質(zhì)層主要由角質(zhì)和蠟組成。角質(zhì)和蠟在植物不同組織的結(jié)構(gòu)和組成各不相同。角質(zhì)是一種復(fù)雜的羥基脂肪酸混合物，通過酯鍵將一種酸的羧基與另一種酸的羥基結(jié)合在一起，建立起一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。蠟是脂肪酸酯和長(zhǎng)鏈醇(可能是最豐富的成分)的混合物，通常與木栓細(xì)胞有關(guān)。酯是蠟中最豐富的成分，但自由長(zhǎng)鏈酸和正烷烴在蠟中也很常見。酯的酸性部分有木蠟酸和二十二烷酸，化學(xué)式分別為CHCOOH和CHCOOH。脂肪主要存在于樹皮內(nèi)部，由油酸、亞油酸和亞麻酸與甘油酯組成。長(zhǎng)鏈類異戊二烯取代呋喃在銀杏等多種植物的脂肪結(jié)構(gòu)中均有發(fā)生。

樹皮通常比木材(Wood)具有更高的灰分，這是由于樹皮組織中富集具有重要生理意義的無機(jī)物，如砂土或土壤的風(fēng)生顆粒被保存在粗糙的外樹皮中，造成樹皮灰分產(chǎn)量升高。樹皮灰中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)有時(shí)可超過60%，此外，鉀(≤30% KO)和硅(≤35% SiO)也是樹皮灰的重要組成元素。

4 樹皮煤主要的形成時(shí)期及在中國(guó)的分布地區(qū)

據(jù)前人研究發(fā)現(xiàn)，樹皮體有5個(gè)形成時(shí)期:晚石炭世，早二疊世，晚二疊世，晚侏羅世以及白堊紀(jì)，其中晚二疊世是主要時(shí)期。在中國(guó)南北方的煤中均發(fā)現(xiàn)樹皮體的存在，如河北邢臺(tái)的東龐煤礦、江蘇徐州、河南平頂山、江西樂平、蘇州南部的吳縣、安徽廣德、浙江長(zhǎng)廣、貴州水城、重慶南通和云南富源等。而典型樹皮煤主要分布在中國(guó)南方晚二疊世龍?zhí)督M。典型樹皮煤是指含有典型樹皮體、且樹皮體體積分?jǐn)?shù)高的樹皮煤，其主要分布在江西樂平鳴山煤礦、浙江長(zhǎng)廣煤田以及貴州水城煤礦。

自HSIEH對(duì)樂平地區(qū)煤的一些特殊性質(zhì)(如高氫含量、高揮發(fā)分等)報(bào)道以來，過去80多年，國(guó)內(nèi)、國(guó)際期刊和書籍中記載了大量關(guān)于樹皮煤和樹皮體的研究成果，主要集中在樹皮煤和樹皮體煤巖學(xué)、化學(xué)組成等方面。近10 a來，樹皮體吸引了更多國(guó)外學(xué)者的關(guān)注，如SCHOBERT，HOWER，MASTALERZ,GARETH等，集中探討樹皮煤(體)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能。樹皮煤具有高氫含量、高揮發(fā)分等特點(diǎn)，在加熱狀態(tài)下容易分解，因此樹皮煤是一種很好的潛在能源。對(duì)樹皮煤的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性質(zhì)研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，有利于探討樹皮煤的潛在價(jià)值。

5 樹皮煤和樹皮體的有機(jī)地球化學(xué)特征

5.1 煤階和成熟度

研究表明，江西樂平、浙江長(zhǎng)廣和貴州六盤水地區(qū)樹皮煤的平均最大鏡質(zhì)體反射率分布在0.67%～1.12%。WANG等依據(jù)平均鏡質(zhì)體反射率、、PI及生物標(biāo)志物的成熟度比，研究了鳴山礦區(qū)樹皮煤的熱演化程度。樣品的分布在436～439 ℃，指示樣品的成熟度處于成熟早期到生油窗峰值，并指明樹皮煤熱降解的起始溫度在335～340 ℃，而當(dāng)溫度達(dá)到480～500 ℃時(shí)，煤粒中滲出了大量的油滴。

5.2 有機(jī)質(zhì)類型

測(cè)定樹皮煤和樹皮體的干酪根類型圖有3種:范式圖解H/C vs. O/C,HI-和S-TOC。依據(jù)樣品在H/C vs. O/C關(guān)系圖上的分布，可以判斷樹皮煤屬于Ⅱ-Ⅲ型干酪根，HI-和S-TOC圖也得出相同的結(jié)論，但樹皮體本身屬于Ⅱ型干酪根。樹皮煤和樹皮體的有機(jī)質(zhì)類型可以從以下幾方面進(jìn)行判斷：① 樹皮體的來源。樹皮體可能來源于植物莖和根的皮層組織，細(xì)胞壁和細(xì)胞腔的充填物皆栓質(zhì)化，莖和根的表皮細(xì)胞被角質(zhì)和木栓質(zhì)2種脂肪物質(zhì)所浸染。② 樹皮體的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征。樹皮體的化學(xué)結(jié)構(gòu)典型特征是富含脂肪結(jié)構(gòu)，尤其是CH基團(tuán)含量，這意味著樹皮體在加熱時(shí)容易發(fā)生降解，樹皮體的熱重分析結(jié)果也證實(shí)了這一觀點(diǎn)。③ 生烴能力。樹皮體顯示出很好的生烴性能。④ 樹皮體具有高氫含量、高H/C原子比和高揮發(fā)分。這些特征首先與樹皮體中脂肪族結(jié)構(gòu)的重要貢獻(xiàn)有關(guān)；其次，樹皮體中脂族結(jié)構(gòu)可能來源于樹皮中的樹脂、角質(zhì)、木栓質(zhì)和蠟，而這些物質(zhì)在煤化過程中具有強(qiáng)烈的抗降解作用。

5.3 以化學(xué)角度來看從植物到樹皮煤

5.3.1 樹皮煤和樹皮體的分子組成和生物標(biāo)志物特征

與廣泛研究的歐洲和北美洲石炭紀(jì)煤相比，樹皮煤和樹皮體在有機(jī)地球化學(xué)領(lǐng)域的研究成果目前還較少。在分子組成方面，WANG等發(fā)現(xiàn)來自樂平地區(qū)的樹皮煤和樹皮體正構(gòu)烷烴分布范圍為n-C到n-C，峰值在n-C到n-C。樹皮體和鏡質(zhì)組峰值相同，都在n-C，而樹皮煤的正構(gòu)烷烴分布中顯示其峰值在n-C，其次是n-C。鏡質(zhì)組中姥鮫烷和植烷的比值(Pr/Ph)一般大于3，甚至高達(dá)7.20。在生物標(biāo)志物方面，SUN等研究東龐煤礦時(shí)指出，卡達(dá)烯可能是樹皮體前身的生物標(biāo)志物。WANG等發(fā)現(xiàn)樂平地區(qū)的樹皮煤和樹皮體富集C藿烷和C降藿烷，樣品的甾烷從C～C均有分布。對(duì)樹皮體而言，C含量要低于C(C/C=1.41)，而樹皮煤中C則略高于C(C/C=0.75)。

5.3.2 脂類的組成和結(jié)構(gòu)特征

中國(guó)煙煤顯微組分分類對(duì)樹皮體的定義中指出，樹皮體的組成和結(jié)構(gòu)特征可能與那些似木栓質(zhì)物質(zhì)相關(guān)。植物中的木栓質(zhì)物質(zhì)包括原始的木栓質(zhì)和角質(zhì)。木栓質(zhì)浸潤(rùn)在根和果實(shí)的表面或樹木軟木周皮的細(xì)胞壁中，是一種具有多種長(zhǎng)鏈羥基酸和酚酸，與木質(zhì)素單體結(jié)構(gòu)相關(guān)的不溶性縮合共聚物。木栓質(zhì)還融合了α，ω-二元羥酸和α，ω-二醇。NIP等最初認(rèn)為角碳是某些植物角質(zhì)層的一個(gè)次要成分，推測(cè)其結(jié)構(gòu)可能是通過醚鍵將纖維素主鏈與長(zhǎng)鏈脂肪族結(jié)構(gòu)相連接。植物組織中的木栓質(zhì)和角質(zhì)都是煤顯微組分的先質(zhì)。角質(zhì)體起源于葉和莖的角質(zhì)層，木栓質(zhì)則來自栓化的細(xì)胞壁。角質(zhì)體氫含量較高且推測(cè)以高脂肪族為主要特征。

5.3.3 從植物到樹皮煤結(jié)構(gòu)特征的變化

通常，植物的保護(hù)組織抗分解性最強(qiáng)，如樹皮、孢子、花粉和葉角質(zhì)層。原始植物在環(huán)境中堆積后，蠟和樹脂的抗分解性增強(qiáng)。在現(xiàn)代植物中孢子和角質(zhì)層的化學(xué)性質(zhì)與煙煤中的孢子體和角質(zhì)體非常相似，這說明孢子和角質(zhì)層也具有較強(qiáng)的抗分解性，參與了煤化作用。

一般來說，抗降解的高脂肪化合物通常是沒有經(jīng)歷過水解作用且不溶于水的高分子化合物。隨著可水解化合物的降解，這些化合物在殘留物中更加集中。盡管樹脂在成巖過程中可能會(huì)發(fā)生芳香化和縮合環(huán)化作用，但通常保存較好，在許多煤中都能找到與琥珀和杉木這種現(xiàn)代樹脂類似的樹脂化石。紅外光譜特征顯示，石炭紀(jì)煙煤中樹脂體具有較強(qiáng)的脂肪族C-H信號(hào)，表明樹脂及其相關(guān)的萜類化合物對(duì)細(xì)菌和真菌的攻擊具有較強(qiáng)的抵抗力。蠟通常保存的也較好。

為了闡明煤顯微組分的結(jié)構(gòu)特征，首先要考慮的是成煤母質(zhì)的生物化學(xué)結(jié)構(gòu)問題。煤大分子結(jié)構(gòu)是由植物中生物聚合物改變形成，從木質(zhì)素到褐煤的轉(zhuǎn)化過程中，發(fā)生脫羥化、醚裂和脫甲基化作用?，F(xiàn)代角質(zhì)層主要由角質(zhì)蠟的聚酯類聚合物組成。由于聚合酯不易被微生物水解，因此這些脂肪酸和角質(zhì)蠟的碳?xì)浠衔锉粌?yōu)先保存在泥炭中。然而，聚合酯在變質(zhì)條件下是不存在的，因?yàn)樗鼈兛赡軙?huì)被裂解成碳?xì)浠衔?，而角碳通過游離脂肪酸的脫羧反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴，在煤化過程中幾乎完好無損。HATCHER和CLIFFORD詳細(xì)探討了由植物向煤的有機(jī)地球化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。

樹皮煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征主要取決于其含有的鏡質(zhì)組和樹皮體?？紤]到樹皮煤化學(xué)結(jié)構(gòu)與木質(zhì)素/纖維素和一些脂類化合物的轉(zhuǎn)化有關(guān)，推測(cè)建立了關(guān)于樹皮煤化學(xué)結(jié)構(gòu)與植物前驅(qū)體化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系(圖1)。

圖1 鏡質(zhì)組和樹皮體向樹皮煤結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)Fig.1 Reactions proposed for transformations of vitrinite andbarkinite contribution to bark coal structure

6 樹皮煤和樹皮體的結(jié)構(gòu)特征

6.1 分析方法

大量的研究方法被應(yīng)用于研究樹皮體的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，如，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，透射光FT-IR顯微光譜，飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)，碳-13核磁共振 (C-NMR)， 釕離子催化氧化，原子力顯微鏡(AFM)，X射線衍射(XRD)，透射電鏡(TEM)和拉曼光譜。此外，樹皮煤和樹皮體的化學(xué)結(jié)構(gòu)還可以通過裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的方法進(jìn)行研究。

樹皮煤和樹皮體的各種化學(xué)結(jié)構(gòu)特征被廣泛討論，包括脂肪族結(jié)構(gòu)、芳香族結(jié)構(gòu)、有序性特征以及碳原子分布特征等。在中國(guó)南方晚二疊世煤中，除樹皮體以外的其他類脂組顯微組分的總體含量(孢子體，角質(zhì)體等)往往小于10.00%。然而，如HOWER等指出樹皮體與角質(zhì)體和木栓質(zhì)體之間相似的巖石學(xué)特征，因此對(duì)3者之間的結(jié)構(gòu)對(duì)比具有重要意義，此方面工作在未來需要得到進(jìn)一步加強(qiáng)。

6.2 樹皮煤和樹皮體的結(jié)構(gòu)特征

6.2.1 樹皮體的分離

為了更好地測(cè)定樹皮體的結(jié)構(gòu)特征，需要較高純度的樹皮體。樹皮體通常與鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組共存，因此，需要一個(gè)有效方法進(jìn)行分離。前人已經(jīng)探討了煤中分離顯微組分方法。在這些方法的基礎(chǔ)上，唐躍剛所在課題組找到了分離樹皮體的分離條件。分離結(jié)果表明，樂平地區(qū)樹皮煤中樹皮體的分離純度可達(dá)95%(體積分?jǐn)?shù))以上。

6.2.2 樹皮煤和樹皮體的結(jié)構(gòu)特征

樹皮體的結(jié)構(gòu)包括2個(gè)方面:物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)。樹皮煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的主要特征是富含脂肪族物質(zhì)，尤其是CH基因含量。樹皮煤的脂肪族側(cè)鏈較長(zhǎng)且支鏈較少，但芳香結(jié)構(gòu)是主要結(jié)構(gòu)。芳香結(jié)構(gòu)主要由少于4個(gè)通過短脂族鏈(小于C)交聯(lián)的稠環(huán)組成，每簇有2～3個(gè)芳香環(huán)。此外，樹皮體中還包含了含氧官能團(tuán)，如脂肪酸酯和芳香羰基/羧基。隨著煤階的增加，樹皮體中脂肪族官能團(tuán)含量和CH/CH的面積比值降低，而芳香族的含量卻呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。樹皮體中細(xì)胞壁和細(xì)胞填充物的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要由脂肪族化合物組成，其次是芳香族化合物和烷基芳香族，以及少量的烷氧基和烷基胺。在物理結(jié)構(gòu)方面，隨著鏡質(zhì)體反射率從0.67%增加到1.12%，樹皮體的形態(tài)結(jié)構(gòu)由纖維狀結(jié)構(gòu)逐漸演變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2)。隨著成熟度的增加，定向排列更加有序，當(dāng)鏡質(zhì)體反射率達(dá)到1.12%時(shí)，樹皮體的表面變得光滑。

圖2 隨著鏡質(zhì)體反射率增加樹皮體表面形貌的變化[78]Fig.2 Surface morphological texture of barkinite withthe increase of vitrinite reflectance[78]

與鏡質(zhì)組結(jié)構(gòu)相比，樹皮體更富含脂肪族物質(zhì)，尤其是CH基團(tuán)，而芳香結(jié)構(gòu)含量較少。根據(jù)AFM的數(shù)據(jù)顯示，3種不同顯微組分(樹皮體，鏡質(zhì)組和孢子體)的表面粗糙度為鏡質(zhì)組<樹皮體<孢子體。與其他顯微組分相比，樹皮體的化學(xué)結(jié)構(gòu)更接近于鏡質(zhì)組，當(dāng)鏡質(zhì)組反射率達(dá)到1.12%時(shí)，樹皮體的不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)則與鏡質(zhì)組相似，但X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)結(jié)果表明，樹皮體中結(jié)構(gòu)無序性要高于鏡質(zhì)組。因此，樹皮體的結(jié)構(gòu)特征既與鏡質(zhì)組接近，與類脂組也有一些相似的特性。高分辨率透射電鏡(HRTEM)分析結(jié)果表明，在200～700 ℃加熱區(qū)間，與鏡質(zhì)組相比，樹皮體化學(xué)結(jié)構(gòu)溫度變化點(diǎn)要早于50 ℃左右。樹皮體和樹脂體化學(xué)結(jié)構(gòu)的芳香層間距、芳香層高度隨溫度升高的變化趨勢(shì)相同。加熱到500 ℃之后，樹皮體的芳香層片層數(shù)明顯增多，出現(xiàn)了石墨化特征(圖3)。因此，為了清楚地研究樹皮體的結(jié)構(gòu)特征，如氫原子分布和脂肪族長(zhǎng)度，還有待進(jìn)一步研究。

圖3 熱場(chǎng)加載下樹皮體晶格條紋矢量化特征[98]Fig.3 Quantitative characteristics of lattice fringes ofbark in thermal field[98]

7 樹皮煤和樹皮體的特殊性質(zhì)

7.1 樹皮煤的特殊性質(zhì)

1933年，HSIEH報(bào)道了樹皮煤的一些基本性質(zhì)。煤樣品采自典型樹皮煤地區(qū)—江西樂平，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 工業(yè)化學(xué)分析三角圖[2]Fig.4 Triangular diagram of proximate chemical analyses[2]

這種煤極富含揮發(fā)性物質(zhì)，揮發(fā)分可能超過60%甚至更高，在某些情況下它可能是固定碳的2倍。煤中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2.0%～5.5%，且黃鐵礦硫含量不高，因此可以推測(cè)煤中大部分的硫以有機(jī)形式存在。

樹皮煤這些不同尋常的特性使其化學(xué)組成及特征受到廣泛的關(guān)注。研究的樣品主要集中在典型樹皮煤地區(qū)，如江西樂平，浙江長(zhǎng)廣以及貴州水城，這些煤主要形成于二疊紀(jì)時(shí)期，尤其是晚二疊世。WANG等總結(jié)了樹皮煤的化學(xué)組成特征，并與美國(guó)石炭—二疊紀(jì)煤的性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比(表1)?；谶^去研究成果，樹皮煤的特殊性質(zhì)主要集中在以下幾點(diǎn):① 高氫含量和高H/C原子比。大多數(shù)樹皮煤中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和H/C原子比分別大于5.0%(daf)和0.80。② 高揮發(fā)分。一般來說，樹皮煤中的揮發(fā)分高于37%(daf)。HSIEH指出樹皮煤與普通腐植煤的揮發(fā)分不同。③ 高硫含量。樹皮煤中的全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于2.0%(daf)，有機(jī)硫在全硫組成中占主導(dǎo)地位。

表1 來自美國(guó)的一套精選煤的一般性質(zhì)參數(shù)[99]

7.2 樹皮體的特殊性質(zhì)

韓德馨等指出了樹皮煤中氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(樹皮體體積分?jǐn)?shù)超過80%)可高達(dá)7.11%。戴和武等研究發(fā)現(xiàn)純樹皮體中的揮發(fā)分和氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別可達(dá)73.5%和7.60%。而純度高于95%的樹皮體氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布在6.91%～7.96%(daf)，對(duì)應(yīng)的H/C原子比為1.02～1.26，揮發(fā)分為62.16%～79.25%(daf)，這些參數(shù)要明顯高于鏡質(zhì)組。在同一種煤中，雖然顯微組分純度不同(樹皮體92%、孢子體52%)，樹皮體的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)要高于孢子體。

雖然已經(jīng)得到了樹皮體的一些屬性特性，但有些問題仍需要進(jìn)一步考慮:① 樣品來源問題。過往研究使用的樣品大多采自中國(guó)典型樹皮煤地區(qū)。② 形成時(shí)代問題。樣品主要來自晚二疊世時(shí)期，而其他時(shí)期的數(shù)據(jù)偏少。③ 對(duì)比研究問題。樹皮體與木栓質(zhì)體、角質(zhì)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)區(qū)別仍舊不清楚，這與采集同煤階、同時(shí)代煤同時(shí)含有樹皮體和木栓質(zhì)體、角質(zhì)體樣品困難有關(guān)，且常常木栓質(zhì)體、角質(zhì)體的含量也較低。為了更清楚地研究樹皮體的基本性質(zhì)，并進(jìn)一步比對(duì)其與其他類脂組顯微組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)的區(qū)別，還需要更多的樣品進(jìn)行深入研究。

8 不同的反應(yīng)性

8.1 樹皮煤和樹皮體的生烴性能

根據(jù)樹皮煤和樹皮體的化學(xué)組成和有機(jī)地球化學(xué)特征，可以預(yù)測(cè)其具有良好的生烴性能，且生烴潛力要優(yōu)于富鏡質(zhì)組煤，巖石熱解結(jié)果也證明了 這一結(jié)論。樹皮煤比富鏡質(zhì)組煤具有更好的生烴潛力。樹皮體中的S+S和HI值與角質(zhì)體相近，而高于鏡質(zhì)組和絲質(zhì)體，產(chǎn)油量至少是鏡質(zhì)組的3倍。樹皮體的熱解產(chǎn)物主要由輕質(zhì)油(C～C)組成，其次是濕氣(C～C)、少量的重油(C)以及甲烷(CH)，且存在烷基苯、烷基萘、烷基酚、菲以及正構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴/烯烴同系物。長(zhǎng)廣地區(qū)樹皮煤熱解產(chǎn)物中脂肪族正構(gòu)烷烴(

8.2 樹皮煤和樹皮體的熱變化

樹皮煤(體)的基本特征和生烴潛力研究表明樹皮煤可以成為一種很好的能源原料。為了評(píng)估樹皮煤的經(jīng)濟(jì)利用前景，其轉(zhuǎn)化性質(zhì)被深入探討，包括熱重分析、熱塑性分析、液化反應(yīng)。

WANG等研究發(fā)現(xiàn)，樹皮煤的DGT曲線在370～550 ℃出現(xiàn)了一個(gè)尖而淺的峰，在DGC分布圖上呈現(xiàn)對(duì)稱峰，并由此推測(cè)樹皮煤的熱解反應(yīng)相對(duì)集中。不同升溫速率對(duì)樹皮煤的熱解行為影響與正常腐植煤相似。隨著升溫速率的提高，樹皮體的失重曲線逐漸向高溫偏移，并且最大質(zhì)量損失溫度也隨之增加。樹皮煤的熱塑性與傳統(tǒng)的焦煤相比較為異常，部分煤樣的最大吉氏流動(dòng)度可超過180 000 ddpm，但受儀器測(cè)試上限的限制，沒有獲得真實(shí)的最大基氏流動(dòng)度。

基于樹皮煤的基本性質(zhì)，推測(cè)它可能是一種很好的液化原料。戴和武等和WANG等分別探討了樹皮煤的液化行為，樣品選自江西樂平地區(qū)的鳴山礦的B煤層，設(shè)備是0.5 L的高壓釜下和自動(dòng)反應(yīng)器(tubing-bomb)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樹皮煤液化轉(zhuǎn)化率在87%～91%，液體收率在58%～60%。溫度低于400 ℃時(shí)，對(duì)樹皮煤的液化轉(zhuǎn)化影響較大，而當(dāng)溫度從410 ℃變化到450 ℃，樹皮煤的轉(zhuǎn)化受溫度影響則較小，因?yàn)樵谶@個(gè)溫度區(qū)域內(nèi)，轉(zhuǎn)化率大致相同，然而產(chǎn)油率和產(chǎn)氣率隨著溫度的升高明顯提高。需要指明的是關(guān)于液化條件對(duì)樹皮煤液化行為的影響目前討論的還較少。因此，應(yīng)深入分析不同工藝條件(溫度、壓力、催化劑和溶劑等)對(duì)樹皮煤的液化行為的影響。

也有學(xué)者探討了樹皮煤的其他可利用途徑(如氣化和萃取等)。基于樹皮煤的熱行為和屬性特性，建議可進(jìn)一步深入探討樹皮煤的熱轉(zhuǎn)化行為，如低溫炭化、共焦化、直接液化、協(xié)同處理和制氫等。

9 結(jié) 論

(1)在元素地球化學(xué)方面，樹皮煤(體)的特殊性質(zhì)至少表現(xiàn)在以下4點(diǎn):高氫含量、高H/C原子比、高揮發(fā)分和高硫含量，這些特殊性質(zhì)引起了對(duì)樹皮煤轉(zhuǎn)化利用研究的興趣。

(2)在化學(xué)結(jié)構(gòu)上，主要討論了樹皮體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)2個(gè)方面。樹皮體最明顯化學(xué)結(jié)構(gòu)特征是具有豐富的脂肪族結(jié)構(gòu)。隨著煤階升高，樹皮體中脂肪族官能團(tuán)的含量和CH/CH的面積比逐漸降低，在鏡質(zhì)組反射率從0.67%增加到1.12%，樹皮體的形態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸由纖維狀向不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)演化，其定向性排列越來越強(qiáng)，與鏡質(zhì)組的結(jié)構(gòu)演化特征相似。

(3)樹皮煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要取決于鏡質(zhì)組和樹皮體，基于木質(zhì)素/纖維素和一些類質(zhì)化合物的轉(zhuǎn)化特征，從化學(xué)結(jié)構(gòu)角度，初步建立了植物前驅(qū)體生物化學(xué)結(jié)構(gòu)和樹皮煤化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

(4)基于樹皮煤(體)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征上的特殊性，導(dǎo)致它們具有許多異常的熱行為，如強(qiáng)烈的熱解作用，超高的基氏流動(dòng)度、良好的生烴潛力和液化性能。然而考慮到樹皮煤具有的化學(xué)特性，其有效利用仍需進(jìn)一步探討，主要集中在至少5個(gè)方面:低溫碳化、共焦化、直接液化、協(xié)同處理和制氫。

此外，針對(duì)樹皮體的深入研究，以下幾個(gè)方面還有待進(jìn)一步加強(qiáng)：

(1)樹皮體與其他類脂組的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征的本質(zhì)區(qū)別還不是很清楚，尤其是與樹皮煤形成同時(shí)期的類脂組分，這與樣品采集有關(guān)。雖然微觀測(cè)試技術(shù)水平的提高，在今后的工作中，此方面工作有望獲得進(jìn)展。

(2)樹皮煤具有高流動(dòng)度的反應(yīng)機(jī)理尚不清晰。控制高流動(dòng)度的因素有哪些？樹皮煤的高流動(dòng)度與其氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、H/C原子比、化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)等因素的關(guān)聯(lián)如何？

(3)樹皮體來源問題。這是非常有興趣的科學(xué)問題，但是也很難回答，因?yàn)槭苤茥l件很多，如樣品采集的問題、植物母質(zhì)到樹皮體的形成過程中到底發(fā)生了怎樣的生物化學(xué)作用和地球化學(xué)作用？過往的研究未見有特殊的植物種屬，也未見特殊地質(zhì)條件的報(bào)道，因?yàn)闃淦んw的來源至今仍是個(gè)謎。