基于微觀結(jié)構(gòu)的高溫熔融渣層導熱特性

潘翔峰，鄧 慧，王 倩，吳偉雄

(1.暨南大學 能源電力研究中心，廣東 珠海 519070；2.吉林電力股份有限公司 白城發(fā)電公司，吉林 白城 137000)

煤氣化技術(shù)作為煤炭清潔轉(zhuǎn)化的重要組成部分，在化工、煉油、電力以及冶金等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。氣流床氣化技術(shù)是大型高效煤氣化技術(shù)發(fā)展的主流方向，為保證氣化效率，氣化爐內(nèi)反應(yīng)溫度高于煤灰熔點，主要采用液態(tài)排渣工藝。在液態(tài)排渣過程中，煤中灰分在高溫下在爐內(nèi)壁面形成液態(tài)熔融渣層。渣層導熱特性是影響熔渣厚度及其傳熱特性的重要因素。渣層較薄會造成水冷壁表面的渣釘暴露在爐膛中，導致渣釘燒毀，嚴重影響水冷壁壽命；渣層厚度增加則會降低傳熱效率。因此，探究熔渣導熱特性對氣化爐的穩(wěn)定運行是至關(guān)重要的。

煤灰的化學組成是由SiO，CaO，AlO，F(xiàn)eO，MgO，TiO，NaO，KO和SO構(gòu)成，這些組分決定了煤灰的熱物理特性。高溫下灰渣呈熔融狀態(tài)，采用激光閃射法、瞬態(tài)熱絲法、探針法等實驗方法測量了一些簡單多元渣系導熱系數(shù)。KANG和HAYASHI等采用瞬態(tài)熱絲法測量了不同組分的CaO-SiO-AlO導熱系數(shù)，發(fā)現(xiàn)導熱系數(shù)隨溫度升高而降低。SUSA和NAGATA等在二元渣系NaO-SiO中發(fā)現(xiàn)了類似的變化趨勢。ANDERSSON等基于激光閃射法的實驗研究表明導熱系數(shù)隨溫度升高幾乎不變或略微增加。

根據(jù)實驗結(jié)果，研究者建立了不同溫度下熔渣導熱系數(shù)的經(jīng)驗公式。NAGATA等發(fā)現(xiàn)高溫下33%NaO-67%SiO(物質(zhì)的量分數(shù))液態(tài)渣與溫度呈線性關(guān)系，基于Deby公式，建立溫度與導熱系數(shù)的關(guān)系。SUSA等在室溫～1 500 ℃內(nèi)測量了三元渣系RO-CaO-SiO(R=Li，Na，K)導熱系數(shù)，并給出了導熱系數(shù)與液相線溫度的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式。KANG等在研究三元渣系CaO-AlO-SiO在液相線溫度至1 600 ℃的導熱系數(shù)時，基于硅酸鹽結(jié)構(gòu)建立了導熱系數(shù)與溫度倒數(shù)的對數(shù)關(guān)聯(lián)式。

顯然，針對簡單多元熔渣的導熱系數(shù)隨溫度變化趨勢，研究者們得到的結(jié)論并不一致。一方面是由于實驗方法不同導致的，激光閃射法受輻射影響較大，測量數(shù)據(jù)普遍高于瞬態(tài)熱絲法；另一方面，高溫熔渣微觀結(jié)構(gòu)下的導熱特性研究較少，導熱特性的影響機理尚不明確。因此，筆者采用瞬態(tài)熱絲實驗法和分子動力學(Molecular Dynamics，MD)模擬方法，探究高溫下CaO-AlO-SiO-MgO-FeO五元熔渣系統(tǒng)的導熱特性；并采用MD模擬獲取熔渣結(jié)構(gòu)性能參數(shù)，深入了解溫度及其微觀結(jié)構(gòu)對熱導率的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用SiO，AlO，CaO，MgO，F(xiàn)eO五種分析純氧化物粉末混合制備模擬灰渣(渣樣A～D)，因為這5種氧化物接近90%的煤灰組分。煤灰人工配渣組分設(shè)計過程中，保持質(zhì)量分數(shù)比(SiO)/(AlO)不變，改變SiO和AlO的組分，使硅鋁和的質(zhì)量分數(shù)(SiO+AlO)的變化范圍為35%～85%，基本覆蓋我國煤灰的硅鋁變化范圍，其余組分質(zhì)量分數(shù)保持不變，并保證滿足煤灰中氧化物質(zhì)量分數(shù)的變化范圍。具體組分質(zhì)量分數(shù)見表1。5種氧化物按設(shè)計比例在無水乙醇中機械預(yù)混，并置于105 ℃干燥箱干燥24 h至酒精完全揮發(fā)，然后繼續(xù)用球磨機研磨過200目篩網(wǎng)保證均勻良好的混合，用于導熱系數(shù)的測量?？紤]到人工配置灰渣與實際煤灰存在一定組分差別，添加了億利煤燒制而成的實際煤灰E(表1)進行導熱系數(shù)的測量。

表1 模擬灰渣化學組分

1.2 導熱系數(shù)實驗測量

采用瞬態(tài)熱絲法測量熔渣的導熱系數(shù)，其原理是基于無限長的熱線在無限大介質(zhì)中處于初始熱平衡狀態(tài)下受到瞬間加熱脈沖而引起的熱傳導過程。實驗裝置如圖1所示，主要由高溫加熱爐和測量部分組成。高溫加熱爐用于加熱樣品并控制溫度。測量部分由1～4號熱絲構(gòu)成，其中1號絲(0.5 mm Pt)、2號絲(0.2 mm Pt-6% Rh)、標準電阻和恒流電源構(gòu)成回路用以提供恒定功率；3號絲(0.5 mm Pt-30% Rh)、4號絲(0.5 mm Pt-6% Rh)和電壓表用于測量,兩點間的電壓Δ。測量時將1～4號熱絲浸入渣樣中，以恒定電流2.5 A對熱絲通電加熱，熱絲溫升速率與周圍渣樣的導熱能力有關(guān)。根據(jù)傳熱控制方程和邊界條件可推導得熱絲導熱系數(shù)(W/(m·K))與表面溫升Δ、時間對數(shù)ln的方程：

(1)

其中，為單位長度加熱功率，W/m；為電流，A；，分別為溫度0和溫度時的熱絲電阻率,Ω·m；為熱絲電阻溫度系數(shù)，K；為電阻絲測量段長度，m。因無法直接得到溫升時間曲線，實驗中通過測量熱絲的電壓差Δ，借助電阻與溫度的關(guān)系間接得到熱絲溫升曲線，從而得到導熱系數(shù)。

圖1 瞬態(tài)熱絲實驗臺Fig.1 Experimental apparatus of the non-stationary hot wire method

實驗過程中將制備好的渣樣放入坩堝中，并置于高溫微波爐內(nèi)進行加熱，保證樣品上部置于爐內(nèi)最高溫度區(qū)域以消除自然對流的影響。渣樣在爐內(nèi)加熱至1 600 ℃并預(yù)熔融1 h，得到均勻熔渣。然后，將熔渣在1 600～1 300 ℃反復冷卻、加熱3次，確保消除熱歷史對樣品的影響。最后，以30 ℃/min的降溫速率從1 600 ℃降至1 300 ℃，每間隔50 ℃恒溫5 min進行導熱系數(shù)的測量，每次測量重復3～5次，取平均值得到最終測量結(jié)果。

2 分子動力學模擬方法

2.1 分子結(jié)構(gòu)計算

MD模擬中解決的是選擇適合的勢函數(shù)及其參數(shù)。在本文中應(yīng)用Born-Mayer-Huggins(BMH)雙體勢函數(shù)描述熔渣原子間的相互作用勢，該勢能函數(shù)被廣泛用于研究玻璃或冶金渣系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)特性，并表現(xiàn)出了良好的效果。BMH雙體勢函數(shù)為

(2)

其中，()為原子和原子間相互作用勢；和分別為原子，的有效電荷；為原子間距；和分別為表征排斥力和分散力的能量參數(shù)；為與原子距離相關(guān)的參數(shù)。式(2)右邊3項分別為原子間庫侖力、排斥力和范德華作用力。長程庫侖力采用Ewald方法計算，截斷半徑為1 nm。不同陽離子對氧離子的勢函數(shù)參數(shù)見表2。系統(tǒng)中熔渣離子的有效電荷設(shè)定如下：Si為+1.89，Al為+1.417 5，Ca為+0.945，F(xiàn)e為+1.451 7，Mg為+0.945，O為-0.945。

表2 BHM勢函數(shù)參數(shù)

模擬在LAMMPS軟件下實現(xiàn)。在模擬系統(tǒng)中，原子總數(shù)設(shè)定在10 000左右，根據(jù)熔渣中不同氧化物質(zhì)的量分數(shù)確定不同原子的數(shù)量。模擬初始所有原子位置隨機分布在立方體單元結(jié)構(gòu)中，3個方向均采用周期性邊界，時間步長為1 fs，前30 ps采用Nose-Hoover熱浴平衡系統(tǒng)溫度至5 000 ℃，以確保系統(tǒng)內(nèi)原子完全混合，并消除初始條件的影響。然后運行30 ps將溫度冷卻至1 600 ℃，溫度的降低通過縮放每個原子速度來實現(xiàn)。接著在1 600 ℃下運行40 ps以達到平衡，最后在微正則系綜(NVE)內(nèi)運行200 ps，計算徑向分布函數(shù)和配位數(shù)，并統(tǒng)計體系內(nèi)各原子位置信息，通過MATLAB編程計算相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)。

2.2 導熱系數(shù)計算

導熱系數(shù)的計算采用MULLER-PLATHE提出的動量交換法，又稱RNEMD(Reverse Non-equilibrium Molecular Dynamics)法，在納米結(jié)構(gòu)的導熱性質(zhì)有廣泛的應(yīng)用。RNEMD模擬系統(tǒng)如圖2所示，長度為的系統(tǒng)沿方向被均分為20塊，第1塊設(shè)置為熱匯區(qū)，溫度為，第11塊設(shè)置為熱源區(qū)，溫度為，=(+)/2。每隔一定時間選取熱源區(qū)中速率最小的原子與熱匯區(qū)速率最大的原子交換動量，實現(xiàn)將熱匯區(qū)部分熱量轉(zhuǎn)移到熱源區(qū)中，產(chǎn)生溫度梯度，同時保證了系統(tǒng)總能量和總動量的守恒。通過反復計算最終確定每100步進行一次熱量交換，能夠保證獲得較好的溫度梯度。模擬過程與結(jié)構(gòu)計算相同，采用NPT系綜進行平衡計算至設(shè)定溫度和壓力，然后在微正則系綜(NVE)內(nèi)弛豫1 000 ps，獲取溫度梯度(d/d)和熱流，并根據(jù)傅里葉定律計算出的導熱系數(shù)為

(3)

其中，為模擬系統(tǒng)的截面面積。該方法已在以前的工作中介紹過，這里不再詳述?？紤]到實際煤灰組分過于復雜，筆者主要采用該方法計算了4組模擬灰渣的導熱系數(shù)。

圖2 RNEMD模擬系統(tǒng)示意和理論溫度分布Fig.2 Schematic diagram and theoretical temperaturedistribution of RNEMD simulation

3 結(jié)果與討論

3.1 導熱系數(shù)測量實驗結(jié)果

表1中熔渣的導熱系數(shù)的實驗和數(shù)值模擬計算結(jié)果如圖3所示。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，在整個溫度范圍內(nèi)，實驗測量結(jié)果和計算結(jié)果的一致性很好，2者的偏差均在16%以內(nèi)。此外，隨著溫度的降低，偏差逐漸增大，并在1 300 ℃達到最大值。這是由于熔渣由具有硅鋁氧四面體結(jié)構(gòu)的連續(xù)骨架組成，并且存在微孔隨機分散在骨架中。微孔隨著溫度的升高而收縮，從而導致具有無孔結(jié)構(gòu)的模擬熱導率更接近于高溫下的實驗測量值。

圖3 不同溫度下熔渣的導熱系數(shù)Fig.3 Thermal conductivity of slags at different temperatures

渣樣A～E呈現(xiàn)出相同的變化趨勢，即隨著溫度的升高，導熱系數(shù)逐漸降低。這與NAGATA等在二元NaO-SiO熔渣中觀察到的結(jié)果類似，不同的是導熱系數(shù)與溫度倒數(shù)不再成簡單的線性關(guān)系，而是隨著溫度升高，導熱系數(shù)先急劇下降后趨于平緩。此外，還可以發(fā)現(xiàn)實際煤灰E的導熱系數(shù)要低于接近組分的模擬灰渣C，一方面可能是因為煤灰中堿金屬氧化物破壞了熔渣四面體結(jié)構(gòu)；另一方面可能是摻雜的雜質(zhì)增加了熔渣的界面熱阻，降低了熱導率。

為進一步探究其導熱特性，將圖3中渣樣A～D的導熱系數(shù)與溫度進行擬合，結(jié)果如圖4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，該五元渣系導熱系數(shù)的對數(shù)與溫度倒數(shù)呈線性關(guān)系，如式(4)所示，所有渣樣的擬合優(yōu)度均在0.94以上。

ln=+

(4)

其中，，均為擬合系數(shù)，其中為組分的函數(shù)，=-7.8。由于渣樣A～D的(SiO)/(AlO)不變，(SiO+AlO)逐漸升高，因此擬合與(SiO+AlO)的函數(shù)關(guān)系為

=-14.842(SiO+AlO)+13 773

(5)

其中擬合優(yōu)度=0.915 1。

圖4 A～D熔渣的導熱系數(shù)與溫度的擬合關(guān)系Fig.4 Fitting relationship between the thermal conductivity and temperature of slag samples A-D

采用實際煤灰E驗證經(jīng)驗公式的可靠性，如圖5所示。在測量溫度范圍內(nèi)，經(jīng)驗公式預(yù)測值與實驗值變化趨勢一致，除了1 600 ℃下的預(yù)測值誤差較大，其他溫度點的預(yù)測值誤差均在18%以下。此外可以發(fā)現(xiàn)預(yù)測值均高于實驗值，這是由于實際煤灰和人工灰渣組分差異性造成的?？傮w而言，在硅鋁質(zhì)量比在2.43左右時，該經(jīng)驗公式能較好的預(yù)測灰渣導熱系數(shù)的變化趨勢。

圖5 渣樣E導熱系數(shù)的實驗值和預(yù)測值Fig.5 Experimental and predicted values ofthermal conductivity of slag E

高溫下灰渣處于熔融狀態(tài)，其結(jié)構(gòu)是由硅鋁氧四面體骨架結(jié)構(gòu)單元通過橋氧連接成的網(wǎng)絡(luò)，金屬離子隨機分布在非橋氧孔穴附近，其導熱特性與聲子在這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中振動傳播密切相關(guān)。因此，以渣樣A為例，通過MD計算提供的微觀結(jié)構(gòu)特征，進一步分析溫度對熔渣導熱系數(shù)的影響。

3.2 微觀結(jié)構(gòu)特征

..徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)(Radial Distribution Function，RDF)

可以表征熔渣結(jié)構(gòu)的無序化程度，表示以原子為中心，其他原子對稱徑向分布的狀態(tài)：

(6)

其中，為體系平均原子數(shù)密度；()為以原子為中心周圍原子的個數(shù)；Δ為球殼厚度。通過對RDF曲線第1個峰進行積分可得到平均配位數(shù)(Coordination Number，CN)。

圖6為渣樣A在不同溫度下不同原子間的RDF曲線和CN曲線。RDF曲線第1個峰對應(yīng)的原子間距為兩原子間距，由圖6可知，Si—O，Al—O，Ca—O，F(xiàn)e—O，Mg—O鍵長分別為0.163，0.177，0.237，0.187，0.199 nm，這些計算結(jié)果與前人實驗測量以及MD模擬得到的結(jié)果一致。對比不同溫度下的RDF曲線和CN曲線，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，這5種鍵的平均鍵長基本不變，但是對應(yīng)的RDF峰逐漸降低，表明溫度升高導致熔渣近程有序性減弱，無序性增強，原子間結(jié)合力減弱，結(jié)構(gòu)更為松散。從圖6的CN曲線可知Si—O在配位數(shù)為4時候存在穩(wěn)定的平臺，即與O原子形成四面體配位，結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，其次是Al—O和Fe—O。Ca—O和Mg—O幾乎沒有形成穩(wěn)定的平臺，在結(jié)構(gòu)中起到連接硅(鋁)氧四面體結(jié)構(gòu)的作用。同時，溫度的變化對Si，Al，Ca，F(xiàn)e，Mg與O原子平均配位數(shù)幾乎沒有影響。

圖6 不同溫度下渣樣A的RDF曲線和CN曲線Fig.6 RDFs and CNs of sample A at different temperatures

圖7為渣樣A～D在1 500 ℃下不同原子間的RDF曲線和CN曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著硅鋁質(zhì)量分數(shù)和增加，5種鍵的平均鍵長基本不變，但對應(yīng)的RDF峰逐漸降低，這表明硅鋁和增加導致熔渣近程有序性減弱，無序性增強，原子間結(jié)合力減弱，結(jié)構(gòu)更為松散。

圖7 渣樣A～D在1 500 ℃、不同w(SiO2+Al2O3)的RDF曲線和CN曲線Fig.7 RDFs and CNs of sample A-D at 1 500 ℃ and different w(SiO2+Al2O3)

..氧分布

熔渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與氧原子的分布密切相關(guān)，根據(jù)氧原子連接方式，可將氧分為橋氧(BO)、非橋氧(NBO)和自由氧(FO)，如圖8所示。BO指該氧原子為2個硅(鋁)氧四面體共用，形成的化學鍵為橋氧鍵，如Si—O—Si，Al—O—Al，Si—O—Al。NBO指該氧原子不僅與四面體結(jié)構(gòu)相連，同時與低價陽離子如Ca，Mg連接，形成非橋氧鍵，如Si(Al)—O—M，其中M指堿土金屬氧化物(CaO和MgO)的金屬陽離子。FO是指O不與四面體相連，直接與低價陽離子相連。

圖8 熔渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元Fig.8 Schematic diagram of the networkstructure of the molten slag

圖9比較了不同溫度下各種氧原子的分布，研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度增加，BO含量不斷降低，而NBO和FO含量逐漸增加，其中FO含量只有6%，說明氧原子主要以BO和NBO的形式存在。進一步分析BO和NBO中不同氧原子的分布，發(fā)現(xiàn)Si—O—Si和Si—O—Al的含量逐漸減少，而Si—O—M，Al—O—M的含量隨之增加。這表明溫度改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要途徑是通過破壞Si—O—Si(Al)鍵，形成Si(Al)—O—M鍵來連接四面體結(jié)構(gòu)。由于O—M—O的穩(wěn)定性弱于Si—O—Si(Al)鍵，導致四面體間的連接更為松散，熔渣聚合度降低。

圖9 不同溫度下各種氧原子的分布Fig.9 Distributions of different oxygen atoms withdifferent temperature

..分布

以一個四面體為結(jié)構(gòu)單元，根據(jù)結(jié)構(gòu)單元中BO的個數(shù)定義聚合度(=0，1，2，3，4)(圖8)，它反映了熔渣結(jié)構(gòu)的聚合程度，越大，橋氧越多。圖10給出了不同溫度下(Si)和(Al)的變化。在以Si為中心原子的四面體結(jié)構(gòu)中，和隨著溫度升高而降低，但下降較為緩慢；和均隨溫度升高而增加。在以Al為中心原子的四面體結(jié)構(gòu)中，隨著溫度升高而降低，，和基本不變。這說明溫度升高最先破壞了結(jié)構(gòu)單元，然后依次是，和。此外，可以發(fā)現(xiàn)(Si)的主要結(jié)構(gòu)單元是，而(Al)的是，這表明當Al原子代替Si形成四面體結(jié)構(gòu)時，通常以聚合度更高的結(jié)構(gòu)單元存在，在三元爐渣系統(tǒng)MD模擬以及鋁硅酸鹽玻璃的NRM實驗中發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。

圖10 不同溫度下各種Qn分布Fig.10 Distributions of Qn with different temperature

3.3 高溫熔渣導熱機理

基于熔融狀態(tài)的灰渣是由硅鋁氧四面體骨架結(jié)構(gòu)單元排列構(gòu)成的“近程有序，遠程無序”網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導熱特性仍用聲子熱傳導理論解釋。其導熱系數(shù)與聲子在四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的振動傳播有關(guān)，可用德拜公式表示：

(7)

其中，為材料密度；為等體積熱容；為聲子平均速度；為聲子平均自由程。高溫下熔渣導熱系數(shù)主要取決于聲子平均自由程，基于量綱分析法，聲子平均自由程可以表示為

(8)

其中，為膨脹系數(shù)；為非間諧系數(shù)。式(8)表明聲子平均自由程不僅與溫度有直接關(guān)系，還受原子間距、非間諧系數(shù)的影響。對于四面體結(jié)構(gòu)單元而言，這與橋氧和非橋氧的分布密切相關(guān)。

圖11為各種類型的橋氧和非橋氧在不同溫度下的原子間距，可以發(fā)現(xiàn)溫度升高導致熔渣近程有序性減弱，無序性增強，原子間結(jié)合力減弱，結(jié)構(gòu)更為松散，從而導致原子間距增大。此外，基于3.2節(jié)可知，溫度升高會造成BO含量降低，NBO和FO含量增加，NBO增加也會導致四面體結(jié)構(gòu)的非簡諧性增強，增強聲子散射，降低聲子平均自由程。

圖11 不同溫度下各種類型的橋氧和非橋氧的原子間距Fig.11 Interatomic distance of various types of bridgedoxygen and non-bridged oxygen at different temperatures

因此，對于相同組分的熔渣，當熔渣結(jié)構(gòu)簡單，受溫度變化的影響較小，其聲子平均自由程直接取決于溫度，由于熱傳導過程中激發(fā)的聲子數(shù)目與溫度成正比，而聲子碰撞與聲子數(shù)目成正比，因此溫度越高，聲子碰撞越劇烈，聲子平均自由程越小，導熱系數(shù)越小，導熱系數(shù)與溫度接近線性關(guān)系，如NAGATA等在二元渣系中觀察到的結(jié)果。

而在文中研究的更加復雜的五元渣系中，溫度不僅直接影響聲子碰撞頻率，同時通過改變?nèi)墼Y(jié)構(gòu)，進而影響原子間距及非簡諧性，尤其是在高溫下溫度導致原子間距增大，削弱了聲子平均自由程的減小，從而導致導熱系數(shù)下降趨勢趨于平緩，不再呈簡單的線性關(guān)系，而是對數(shù)關(guān)系。

4 結(jié) 論

(1)熔渣導熱系數(shù)隨溫度升高先急劇下降后趨于平緩，并基于實驗數(shù)據(jù)構(gòu)建了導熱系數(shù)對數(shù)與溫度倒數(shù)的線性關(guān)系，擬合優(yōu)度均在0.95以上。

(2)構(gòu)建了硅鋁質(zhì)量比在2.43左右時，導熱系數(shù)與溫度和硅鋁質(zhì)量分數(shù)和之間的經(jīng)驗公式，并在實際煤灰上進行了驗證，預(yù)測值誤差基本在18%以內(nèi)，且能較好的預(yù)測灰渣導熱系數(shù)的變化趨勢。

(3)基于分子動力學模擬從機理上探究了溫度對導熱系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)溫度升高會促進熔渣無序性增強，減弱原子間結(jié)合力，增大原子間距；同時會造成橋氧降低，非橋氧增加，加強四面體結(jié)構(gòu)的非簡諧性，進而影響聲子平均自由程，從而改變導熱系數(shù)。