混合納濾反滲透凈化潔凈預疏放水工藝和水質預測

張 全，楊 建，胡 驍，劉 基，葛光榮，王甜甜，王周鋒

(1. 中國煤炭科工集團西安研究院有限公司，陜西 西安 710054； 2. 長安大學 水利與環(huán)境學院，陜西 西安 710054)

我國煤礦企業(yè)長時間將礦井水視為水害，主要研究突水事故防治、礦井涌水預測等。近年來，政府相繼出臺的多項政策極大地推動了我國礦井水的綜合利用，其中礦井水深度凈化零排放技術越來越受到重視。這些零排放技術主要圍繞節(jié)能降耗和工藝鏈延伸，通過采用新型的超低壓脫鹽膜材料是最為直接的節(jié)能降耗措施，另外通過獲得工業(yè)級結晶鹽和高附加值的酸堿從而稀釋運行成本和降低雜鹽處置量是目前研究熱點，這些零排放技術聚焦如何將水體中礦物質高效脫除和轉移。預疏放水屬于未污染的地下水，現有零排放技術并沒有考量和挖掘這些潔凈地下水的自身價值。將這些預疏放水作為飲用水是比較適宜的利用方向，需要探索新的工藝路線增加水的附加值從而實現這些潔凈地下水水的高利用率和經濟價值。

煤層底板隔水巖層較薄、完整性差的礦區(qū)，底板突水危險性高，需對奧灰含水層進行疏水降壓，將煤礦疏水降壓排水作為水資源加以利用，既可以解決煤炭開采安全問題，又能夠為礦區(qū)經濟社會發(fā)展提供高質水資源，通過高附加值飲用水開發(fā)帶來的經濟收益稀釋水害治理成本，實現“煤水”雙資源開采。

HASHIMOTO通過消費者偏好分析將飲用水的美味度量化，提出感官指數()和健康指數()概念，當感官指數≥2.0時，認為該飲用水口感好，飲用水的感官性狀直接影響人們的使用意愿；當健康指數≥5.2時，認為該飲用水有益健康。2項指數結合能夠綜合反映水質，對飲用水品質提升具有一定參考意義。

(1)

=(Ca)-0.87(Na)

(2)

筆者提出了一種用于凈化地下礦物質水的混合納濾反滲透系統(tǒng)，能夠解決傳統(tǒng)脫鹽系統(tǒng)對水體中有益離子，包括鍶離子、鈣離子過分脫除的問題，提高產品水的感官指數，同時健康指數滿足健康水要求。首先利用一級納濾系統(tǒng)提高水體的感官指數，二級納濾系統(tǒng)將一級納濾系統(tǒng)產水水質的健康指數大幅提高，二級納濾系統(tǒng)的產水進入反滲透系統(tǒng)，二級納濾系統(tǒng)的濃水與反滲透系統(tǒng)產水進行混合獲得產品水，該產品水通過納濾和反滲透的分鹽、濃縮和稀釋等作用，使得水質的感官指數大幅提高，同時水體中鍶離子等有益離子得以適當保留，硝酸根離子可以控制在較低質量濃度。

1 試驗設計

1.1 疏放水水質分析

預疏放水源為煤層底板奧陶系灰?guī)r水，水質優(yōu)良，無工業(yè)污染。本研究的預疏放奧灰水取水點為井下鉆孔，單孔涌水量穩(wěn)定在52～62 m/h，其中枯水季(2，3，4月)平均涌水量為57 m/h，在豐水季(7，8，9月)平均涌水量為58 m/h。

奧陶系灰?guī)r含水層的主要補給來源為大氣降水及地表水，但是井田地處干旱的半沙漠地帶，年降水量少，無常年地表流水，僅在7，8，9三個月豐水季節(jié)形成短暫洪流，在井田西部的溝谷中向西流入黃河，在井田外的大面積碳酸鹽裸露區(qū)對奧陶系灰?guī)r進行滲漏補給；在豐水季，高強度降水可能通過回采后出現的裂縫補給下部含水層。由于補給區(qū)距離奧陶系灰?guī)r含水層較遠，且導水裂隙帶波及不到地表，因此大氣降水和地表水為間接補給源。此外，其主要排泄方式為人工排泄，豐水季與枯水季水量幾乎沒有變化，基本不受季節(jié)影響。因此在補給、徑流、排泄條件及單孔涌水量不變的情況下，奧陶系灰?guī)r水質與季節(jié)變化無關。

2021年4月份(枯水期)和8月份(豐水期)分別取水樣，預疏放奧灰水主要水質參數見表1，可以發(fā)現水質變化很小。

表1 預疏放奧灰水水質統(tǒng)計

預疏放奧灰水的所有水質檢測項目均滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749—2006)以及《食品安全國家標準飲用天然礦泉水》(GB 8537—2018)的要求。其中鍶元素是人體必需的微量元素，對人體骨骼和牙齒起到強化作用，當鍶離子質量濃度≥0.2 mg/L，屬于富鍶水，煤礦預疏放奧灰水具有開發(fā)成高附加值富鍶水的潛力，但是水質的口感指數需要提高，溶解性總固體質量濃度偏高，需要進行部分脫除。

1.2 混合脫鹽系統(tǒng)

納濾和反滲透進行混合脫鹽被廣泛研究，本次混合系統(tǒng)包括2個納濾過濾系統(tǒng)和1個反滲透過濾系統(tǒng)。圖1為混合納濾反滲透脫鹽工藝示意。圖1顯示了系統(tǒng)的運行原理以及進水、產水和濃水主要參數。一級納濾截留大部分硫酸根和部分鎂離子，保留鈣離子、鍶離子等礦物質，二級納濾濃縮二價鈣離子和鍶離子，去除鈉離子和硝酸根等一價離子，最后利用反滲透脫鹽，反滲透濾過液和二級納濾的濃水混合，混合水水質的各種礦物質含量濃度適宜。

圖1 混合納濾反滲透脫鹽方案示意Fig.1 Schematic diagram of a hybrid nanofiltration-reverse osmosis filtration scheme

1.3 脫鹽裝置

所有的膜測試都使用了錯流模式運行的平板納濾膜池?？偰け砻娣e為75 cm(5 cm×15 cm)，運行壓力為0.6 MPa，濃水錯流流速為15 L/min，水溫保持(24±0.3) ℃。測試了3種不同的納濾膜：陶氏NF270、東麗NE40和東麗NE70。在每個膜測試過程中收集滲透物和滯留物用于進一步分析。實驗用水來自預疏放奧灰水8月份豐水期水樣，3種納濾膜的基本參數見表2。

表2 3種納濾膜的基本參數

1.4 水質離子質量濃度預測計算公式

通過式(3)～(6)預測特定回收率下的納濾膜產水離子質量濃度。

一級納濾系統(tǒng)的產水水質：

(3)

=′

(4)

式中，為一級納濾進水離子質量濃度；為一級納濾產水回收率；為一級納濾回收率≤1%時檢測的離子透過率；為回收率為時的對應產水離子質量濃度；′為一級納濾回收率≤1%時的產水離子質量濃度。

二級納濾與反滲透產水混合水質：

(5)

=′

(6)

式中，為二級納濾在回收率≤1%時的離子透過率;為二級納濾產水回收率;為反滲透產水回收率;為回收率為時的混合水離子質量濃度;′為二級納濾回收率≤1%時的產水離子質量濃度。

2 結果與討論

2.1 一級納濾系統(tǒng)

為了篩選合適的納濾膜作為一級納濾膜，選用NE40,NE70和NF270三種納濾膜作為備選膜，檢測回收率1%時3種納濾膜產水水質，表3為3種納濾膜回收率1%時的產水水質，可以發(fā)現3種納濾膜產水的健康指數分別為-27.16，-17.92和-12.48，相比原水健康指數，下降十分明顯，這也證實了納濾系統(tǒng)會降低水質健康指數。值得注意的是，NF270膜對鈣離子去除率適中，去除率為45.1%，對鈉離子去除率較低，去除率只有12.5%，對硫酸根去除率高達94.6%，因此選取NF270作為一級納濾膜。

表3 3種納濾膜回收率1%時的產水水質

產水主要離子質量濃度隨著一級納濾回收率的增加呈現不斷上升的趨勢(圖2)，并且離子質量濃度增長速度不斷加快，回收率從1%增加至95%，主要離子產水質量濃度增加了11%～190%，截留率高的離子產水質量濃度增加幅度越大，這主要是因為納濾膜隨著回收率增加，濃水側的離子不斷富集，高截留率離子富集效應更強。 圖3為一級納濾產水感官指數和健康指數變化曲線，可以發(fā)現由于鎂離子和硫酸根質量濃度增加速度明顯快于鈣離子、鉀離子和二氧化硅質量濃度增加速度，因此產水感官指數不斷下降，同樣由于鈣離子質量濃度增加速度快于鈉離子質量濃度增加速度，健康指數相對不斷上升。

圖2 不同回收率下一級納濾產水主要離子質量濃度變化曲線Fig.2 Variation curves of main ion concentration ofthe first stage nanofiltration produced waterunder different recovery rates

圖3 一級納濾產水感官指數和健康指數變化曲線Fig.3 Variation curves of taste index and health index ofprimary nanofiltration water production

圖4為一級納濾70%回收率時的產水離子質量濃度計算值與實際值對比，其中鈣離子、鉀離子、二氧化硅、鎂離子和鈉離子計算值與實際值偏差<10%，但是硫酸根計算值與實際值偏差達到了44.19%，主要原因是硫酸根離子不同回收率對應的離子質量濃度變化幅度大，不利于預測具體質量濃度，但是實測值和計算值對應的去除率分別為93.58%， 90.74%，去除率指標偏差較小，基于上述分析證實了預測公式的可靠性。另外，鍶離子和鈣離子化學性質接近，納濾對鈣離子和鍶離子截留率相差不大，因此不單獨討論鍶離子質量濃度變化。

圖4 一級納濾70%回收率時的產水離子質量濃度計算值與實際值對比Fig.4 Comparison between calculated value and actualvalue of produced water ion concentration at 70% recoveryrate of first stage nanofiltration

表4為70%回收率下的一階納濾產水水質表，可以發(fā)現鍶離子透過率達到78.8%，鍶離子得以較好的保留，硝酸根離子透過率高達91.9%，NF270納濾膜對硝酸根去除效果不明顯。實際產水感官指數為2.35，實際產水健康指數為-4.45，相比原水水質，感官指數大幅度增加，已經達到了美味水的指標要求，但是健康指數大幅度下降，這與一級納濾的目標一致，即最大限度提高感官指數，考慮到過高回收率會有濃水TDS超標以及系統(tǒng)無機結垢的風險，因此一級納濾選取70%回收率是合適的。

表4 NF270膜在70%回收率下的產水水質

綜上所述，混合納濾反滲透脫鹽系統(tǒng)中，一級納濾的主要作用是去除硫酸根離子，提高產水的感官指數，納濾膜的型號、產水健康指數下降情況以及濃水無機結垢情況均會影響一級納濾回收率的選擇，基于納濾膜真實截留率進行產水離子濃度預測，結果顯示可以用于精確調整一級納濾膜回收率，需要注意的是，系統(tǒng)總回收率要求更高時可以適當提高一級納濾回收率，另外，原水水質健康指數降低時需要適當降低一級納濾回收率。

2.2 二級納濾系統(tǒng)

二級納濾系統(tǒng)需要選擇性分離鈉離子和鈣離子，鈣離子保留在濃水中最終與反滲透產水混合，根據表2可以發(fā)現NE40納濾膜對鈣離子截留明顯高于其他2款膜，同時鈉離子的透過率較高，符合二級納濾系統(tǒng)要求。

為了對二級納濾系統(tǒng)的混合產水水質進行精確預測，將一級納濾系統(tǒng)產水(NF270在70%回收率下)作為納濾系統(tǒng)進水，檢測1%回收率下的NE40膜產水離子質量濃度，具體水質見表5。

表5 二級納濾1%和50%回收率下的實測水質和對應的混合產水水質

圖5為不同納濾和反滲透回收率下混合產水的感官指數和鈣離子質量濃度變化曲線，納濾回收率的增加會導致更多鈣離子進入反滲透系統(tǒng)，對應的混合產水鈣離子質量濃度則不斷下降，硫酸根離子隨著回收率的增加會大量富集在濃水側并進入混合產水中，因此產水感官指數會加速下降，值得注意的是，感官指數是正負相關離子質量濃度比值函數，反滲透的稀釋作用不影響感官指數。

圖5 不同納濾和反滲透回收率下混合產水的感官指數和鈣離子質量濃度變化曲線Fig.5 Taste index and calcium concentration curves ofmixed produced water under different nanofiltration andreverse osmosis recoveries

圖6為不同納濾和反滲透回收率下混合產水的健康指數變化曲線，納濾回收率從0增加至85%時，由于更多鈉離子進入反滲透系統(tǒng)被去除，因此健康指數不斷上升，納濾系統(tǒng)回收率高于85%時，由于鈣和鈉離子質量濃度的急速下降，健康指數也開始下降，與感官指數變化規(guī)律不同，反滲透回收率越高，健康指數越低。圖7為不同納濾和反滲透回收率下混合產水的TDS變化曲線，與鈣離子質量濃度變化類似，納濾回收率的增加會導致更多的溶質進入反滲透系統(tǒng)被去除，因此混合產水的TDS不斷下降，3種反滲透回收率對應的混合水溶解性固體質量濃度差異較小。

圖6 不同納濾和反滲透回收率下混合產水的健康指數變化曲線Fig.6 Health index change curves of mixed producedwater under different nanofiltration and reverseosmosis recoveries

圖7 3種反滲透回收率下混合水TDS變化曲線Fig.7 Variation curves of total dissolved solids concentration inmixed water under three reverse osmosis recovery rates

圖8為不同納濾和反滲透回收率下混合濃水的TDS變化曲線，混合濃水溶解性固體質量濃度變化規(guī)律較為復雜，一級納濾系統(tǒng)的濃水TDS為996 mg/L，當二級納濾回收率較低時產水TDS較低，經過反滲透濃縮后依然小于996 mg/L時，因此在低回收率區(qū)間內濃水TDS不斷下降，當二級納濾回收率較高時產水TDS也會變大，經過反滲透濃縮后濃水TDS會大于996 mg/L，因此在高回收率區(qū)間內濃水TDS不斷提高。當反滲透回收率為70%時，納濾回收率為55%時達到最低值944.41 mg/L，并且濃水TDS均小于1 000 mg/L；當反滲透回收率為75%時，納濾回收率為30%和35%時溶解性固體濃度達到最低值984.38 mg/L，并在納濾回收率達到70%時超過1 000 mg/L；當反滲透回收率為80%時，反滲透濃縮作用占據主導因素，納濾回收率為10%時濃水TDS就超過1 000 mg/L，可以發(fā)現反滲透回收率越高濃水TDS變化臨界點越前移。因此綜合考慮二級納濾系統(tǒng)和反滲透適宜回收率分別為50%和75%，即可以滿足濃水TDS小于1 000 mg/L的要求。

圖8 3種反滲透回收率下混合濃水TDS變化曲線Fig.8 Variation curves of total dissolved solidsconcentration in mixed concentrated water underthree reverse osmosis recovery rates

表5為二級納濾1%和50%回收率下的實測水質和對應的混合產水水質(反滲透產水以純凈水考慮)，經過實測50%回收率二級納濾系統(tǒng)的濃水水質并利用鹽平衡得出真實混合產水水質和濃水水質，在二級納濾50%回收率和反滲透75%回收率下，感官指數為2.23，健康指數為8.88，產水TDS為238.4 mg/L，濃水TDS為965.11 mg/L，預測公式計算結果顯示感官指數為2.04，健康指數為8.6，產水TDS為224.01 mg/L，濃水TDS為987.85 mg/L，計算結果與真實結果接近，因此計算公式可以作為納濾/反滲透系統(tǒng)回收率設計的指導依據，另外，真實硝酸根離子產水質量濃度為14.40 mg/L，相比于原水下降了41.7%，我國飲用水中要求硝酸根離子質量濃度為44.3 mg/L(硝酸氮含量<10 mg/L)，因此硝酸根可以保持在較低水平，較常規(guī)納濾工藝硝酸根濃度去除率大幅度增加。混合納濾反滲透脫鹽系統(tǒng)可以將預疏放奧灰水產水水質的感官指數、健康指數和產水TDS控制在合理范圍內，同時保留有益鍶離子，去除有害硝酸根離子。

綜上所述，混合脫鹽系統(tǒng)中二級納濾和反滲透系統(tǒng)主要是為了提高產水的健康指數，降低水體中鈉離子和硝酸根濃度，需要綜合考慮納濾膜的型號、產水水質和濃水水質情況，預測公式與實測值均表明系統(tǒng)達到了預期的效果，但需要說明的是，國內開展優(yōu)質潔凈疏放水用于飲用水源或包裝水案例較少，本次研究結論是基于感官指數和健康指數評價方法，缺少基于有害離子與有益離子的綜合評價，后期應該進行深入研究完善相關評價模型。

2.3 經濟核算

飲用水凈化工藝的主要流程為：原水→原水箱→原水泵→多介質過濾器→活性炭過濾器→精密過濾器1→精密過濾器2→高壓泵→超濾→納濾+→臭氧混合裝置→成品水箱→供水泵。本次方案需要改進的工藝段是將納濾替換成混合脫鹽系統(tǒng)。水量按照年飲水量3.5萬t進行計算，每天8 h并且每年330 d運行，每小時需要產水量為12.7 t，進水按照20 t/h設計。結合當地實際情況，電費按照1.9元/kWh，工資按照1萬元/月，修理費按照年5%，設備使用期按照15 a，桶裝水體積為18.9 L，水桶使用次數為100次計算。

由于該工藝中桶裝水生產費用占比較高，因此混合脫鹽增加的動力費、修理費和折舊費相比而言較小，傳統(tǒng)工藝運行費用為0.75元/瓶，結合混合脫鹽系統(tǒng)后費用增加至0.80元/瓶，運行費用提高了7%，并沒有明顯增加，具體運行費用見表6。另外，混合脫鹽系統(tǒng)中由于二級納濾和反滲透進水中大部分硫酸根和部分鈣鎂離子被去除，因此只有一級納濾存在無機結垢風險，計算發(fā)現一級納濾濃水硫酸鈣飽和度只有5%，用于表示碳酸鈣結垢趨勢的LSI 指數(朗格利爾飽和指數)為0.9，通過將pH調整為7.18，LSI指數可以降低至-0.1(LSI<0表示沒有結垢趨勢)，值得注意的是，原水的碳酸鈣LSI指數為0.5，上述分析表明無機結垢風險很小。由于濃水溶解性總固體濃度可以精確控制在1 000 mg/L以下，節(jié)省了相應的藥劑費用和濃水處理相關費用，因此整個工藝具有潛在的經濟效益和優(yōu)勢。

表6 運行費用統(tǒng)計

2.4 工藝適用性分析

通過改變水體中離子比例和質量濃度，從而模擬不同原水水質對應的混合納濾反滲透脫鹽系統(tǒng)的調整方案(表7)。水樣A在預疏放水中加入適量硫酸鈉和硫酸鈣，使得水體中鈉和鈣離子比例維持不變，硫酸根離子質量濃度增加1倍，原水的感官指數下降，通過水質預測公式顯示一級納濾回收率70%時對應的產水感官指數由2.04下降至1.95，將一級納濾系統(tǒng)的回收率下調至60%時，一級納濾產水感官指數恢復至2.05，因此下調一級納濾回收率是解決原水水質中硫酸根比例過高的有效手段。

表7 不同水質情況對應的納濾系統(tǒng)回收率

水樣B在預疏放水中加入氯化鈉，使得水體中鈉離子質量濃度增加1倍，從而使得原水健康指數大幅度下降，忽略質量濃度變化對納濾膜真實截留率的影響，通過水質預測公式顯示二級納濾回收率為50%時產水健康指數<0，將二級納濾回收率上調至82%，并通過反滲透產水將混合產水溶解性總固體質量濃度稀釋至300 mg/L時，產水的健康指數為5.46，符合健康水要求，因此提高二級納濾系統(tǒng)回收率是解決原水水質中鈉離子比例過高的有效手段。

水樣C和D為預疏放水離子比例不變情況下，溶解性總固體增加了1倍和2倍，由于混合脫鹽系統(tǒng)技術特點在于對離子的選擇性分離和濃縮，將水體中各種離子比例進行重新調整，當TDS較高時，一方面可以將部分原水引入反滲透系統(tǒng)從而降低混合產水的TDS，另外在一級納濾系統(tǒng)中進行適當的酸調節(jié)，降低水體的無機結垢風險，納濾系統(tǒng)回收率無需調節(jié)。綜上所述，基于水質離子質量濃度預測調控的混合脫鹽系統(tǒng)具有應對不同原水水質的應用潛力。

3 結 論

(1)基于納濾膜真實截留率進行產水離子質量濃度預測，預測值與真實值偏差較小，通過水質離子濃度預測公式調整一級納濾、二級納濾和反滲透系統(tǒng)的回收率是可行的。

(2)一級納濾回收率增加產水水質感官指數不斷下降健康指數不斷上升，二級納濾系統(tǒng)回收率增加感官指數和混合產水TDS加速下降，健康指數先勻速增加后急劇減少，濃水TDS先下降后上升，水質預測顯示產水水質的健康指數大幅度提高，同時感官指數可以控制在美味水標準線以上。

(3)最佳混合納濾反滲透脫鹽工藝是：一級納濾、二級納濾和反滲透系統(tǒng)回收率分別為70%，50%和75%，最終產水達到美味健康水要求，經濟分析顯示混合脫鹽系統(tǒng)均衡了系統(tǒng)的無機結垢風險，運行成本增加了7%，整個系統(tǒng)具有潛在的經濟效益，工藝適用性分析發(fā)現混合脫鹽系統(tǒng)具有應對不同原水水質的應用潛力。