石蠟@糊化面粉相變微膠囊及其在建材中的應(yīng)用

趙亮，王巖，王剛，方向晨，段曉光，王少彬

（1 中國(guó)石化大連（撫順）石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2 阿德萊德大學(xué)化工與新材料學(xué)院，澳大利亞 阿德萊德5005）

相變微膠囊（microencapsulated phase change materials,MEPCMs）是通過(guò)微膠囊包覆技術(shù)對(duì)熔融態(tài)相變材料液滴的表面連續(xù)吸附后形成均勻穩(wěn)定的薄膜，最終獲得具有核-殼結(jié)構(gòu)的相變儲(chǔ)能膠囊。微膠囊的殼材結(jié)構(gòu)可以對(duì)相變芯材起到良好的保護(hù)作用，防止其與外界發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和長(zhǎng)期循環(huán)使用過(guò)程中發(fā)生漏液，從而改善相變材料的工作性能，拓展其適用領(lǐng)域。通常，相變微膠囊的殼材由有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料組成。有機(jī)材料種類繁多，主要包括脲醛樹脂、密胺樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等。雖然有機(jī)殼材包覆的相變微膠囊具有表面光滑和抗?jié)B透性好等優(yōu)點(diǎn)，但存在導(dǎo)熱性和阻燃性差、部分有機(jī)殼材合成階段存在環(huán)境隱患等問(wèn)題。無(wú)機(jī)材料可以改善有機(jī)殼材的不足，作為微膠囊壁材的無(wú)機(jī)材料主要有二氧化硅、二氧化鈦、碳酸鈣、氧化鋁等。無(wú)機(jī)殼材成本低、導(dǎo)熱性好，但是包覆率和穩(wěn)定性有待提高。

近年來(lái)，人們將目光逐漸轉(zhuǎn)向開發(fā)生物殼材相變微膠囊。劉先之等通過(guò)復(fù)乳交聯(lián)法，以石蠟為芯材，殼聚糖為壁材得到了相變潛熱值（可達(dá)110J/g以上）和熱穩(wěn)定性良好的相變微膠囊。Fanta等通過(guò)蒸汽噴射爐將玉米淀粉吸附在水-石蠟兩相界面上，最終形成淀粉殼材的相變微膠囊。作為相變微膠囊的重要應(yīng)用領(lǐng)域之一，建筑節(jié)能與人類生產(chǎn)生活緊密相關(guān)，也是實(shí)現(xiàn)碳減排和碳中和的有效途徑。德國(guó)巴斯夫公司將其生產(chǎn)的Micronal相變微膠囊制備成為相變保溫砂漿，用于房間內(nèi)墻表面調(diào)溫材料。結(jié)果表明，該材料可以明顯減小室內(nèi)溫度波動(dòng)，減少空調(diào)等設(shè)備的耗電量。Schossing等以尺寸為50cm×50cm的相變石膏板為樣板，構(gòu)建仿真模型，通過(guò)模擬計(jì)算得出，相變樣板間的室內(nèi)平均溫度比空白樣板間低3℃。周建中等將相變微膠囊與石膏粉混合，制備蓄熱型相變石膏板，其相變溫度約為25℃，熔化潛熱值為23.2J/g。在現(xiàn)有研究中，對(duì)于糊化面粉殼材相變微膠囊的探索和報(bào)道較少，對(duì)于其與石膏復(fù)合制備蓄熱調(diào)溫建材的報(bào)道更是鮮有關(guān)注。

本文采用吸附沉積的方法制備了以石蠟為芯材、糊化面粉為殼材的相變微膠囊，系統(tǒng)地研究了相變微膠囊的理化性質(zhì)。同時(shí)將相變微膠囊與熟石膏粉復(fù)合，制備具有蓄熱調(diào)溫功能的紙面石膏板，并測(cè)試其實(shí)際調(diào)溫效果，為此類蓄熱調(diào)溫型紙面石膏板的規(guī)?；瘧?yīng)用提供必要的技術(shù)參數(shù)和指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

石蠟，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化撫順石油化工研究院；十二烷基硫酸鈉、無(wú)水乙醇，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；全麥面粉，食品級(jí)，中國(guó)有機(jī)綠色食品實(shí)業(yè)有限公司；脫硫熟石膏粉，工業(yè)級(jí)，北新集團(tuán)建材股份有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 糊化面粉相變微膠囊的制備

稱取50g 面粉，溶于750mL 去離子水中，在92℃和500r/min 下攪拌20min，冷卻至55℃，得到糊化面粉溶液。再取少量十二烷基硫酸鈉溶于50mL去離子水中，混勻后加入糊化面粉溶液中，保持同樣溫度和攪拌轉(zhuǎn)速，分散20min。將10g 熔融態(tài)石蠟滴入上述混合液中，提高攪拌轉(zhuǎn)速，55℃下高速攪拌60min，再將反應(yīng)溫度升高到65℃，同樣轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)30min，對(duì)懸浮液抽濾處理，分別以溫?zé)o水乙醇和溫去離子水沖洗，所得濾餅分為兩部分，一部分直接用于熟石膏粉摻混實(shí)驗(yàn)，另一部分轉(zhuǎn)移至烘箱，50℃下干燥24h，所得粉末分別用于熟石膏粉摻混實(shí)驗(yàn)和表征分析。具體步驟如圖1。

圖1 相變微膠囊制備工藝流程

同上述方法，不添加十二烷基硫酸鈉，對(duì)懸浮液抽濾處理，分別以溫?zé)o水乙醇和溫去離子水沖洗，所得濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱，50℃下干燥24h，所得粉末用于比對(duì)研究。

1.2.2 相變石膏建材的制備

將膏體狀相變微膠囊均勻分散在定量的自來(lái)水中，按比例與脫硫熟石膏粉快速攪拌混合，再將石膏漿料倒入不銹鋼模具（40mm×40mm×160mm）中，固化、脫模，轉(zhuǎn)移至40℃烘箱中，干燥48h后得到相變石膏試塊，制備工藝流程如圖2所示。按照同樣方法制備一組不含相變微膠囊的純石膏試塊，用于參比實(shí)驗(yàn)。

圖2 石膏試塊制備工藝流程

1.2.3 相變節(jié)能建筑模型

采用相變微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的相變石膏建材，構(gòu)建封閉式相變建筑模型（1m×1m×1m）見圖3，其中石膏板材厚度為2cm。模型內(nèi)部中心點(diǎn)設(shè)置感溫探頭，由溫控監(jiān)測(cè)系統(tǒng)將數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)傳輸?shù)酵饷娴碾娔X中，溫差為±0.1℃。作為參比，不添加相變微膠囊，采用同樣規(guī)格、尺寸純石膏板材，構(gòu)建同等面積的普通建筑模型。

圖3 相變節(jié)能建筑模型示意圖

1.3 微膠囊的性能表征

采用天津港東FTIR-650 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測(cè)定相變微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，將微膠囊粉末與溴化鉀（KBr）按照1∶100混合均勻后壓片，在500～4000cm的區(qū)間內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行掃描測(cè)試；采用Nicolet6700型熱重分析儀（TG）對(duì)相變微膠囊進(jìn)行熱失重測(cè)試，將少量樣品在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10℃/min 的速率升溫到700℃，測(cè)量溫度變化過(guò)程中樣品的質(zhì)量變化；采用HITACHI SU8020 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察相變微膠囊的表面形貌，樣品經(jīng)無(wú)水乙醇溶解、超聲分散，滴在導(dǎo)電膠上， 干燥后進(jìn)行噴金處理。 采用SHIMADZU DSC-60PLUS 型差示掃描量熱儀（DSC）測(cè)試相變微膠囊的相變溫度和相變潛熱值，在高純氮?dú)夥諊?，升溫速率?0℃/min，溫度測(cè)試范圍-70～70℃。微膠囊中石蠟的包覆率由式(1)計(jì)算。

式中，為石蠟的包覆率，%；Δ為相變微膠囊的相變潛熱值，J/g；Δ為純石蠟的相變潛熱值，J/g。

1.4 相變石膏建材的性能表征

1.4.1 力學(xué)性能測(cè)試

依照GB/T 17669.3－1999《建筑石膏力學(xué)性能的測(cè)定》進(jìn)行，采用無(wú)錫建儀DY-208JFZ 型全自動(dòng)壓力試驗(yàn)機(jī)對(duì)相變石膏建材試塊進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。將試塊放置在試驗(yàn)機(jī)的墊板上，使試塊與試驗(yàn)機(jī)處于同一中心線上，啟動(dòng)試驗(yàn)機(jī)，直到試塊損壞，記錄數(shù)值，每組樣品測(cè)量三次，求取平均值。

1.4.2 耐久性測(cè)試

將相變石膏建材置于室外，自2020年5月1日起，至2020 年10 月1 日止，連續(xù)五個(gè)月自然環(huán)境下吸熱-放熱實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)樣品初始和終止階段進(jìn)行差示掃描量熱測(cè)試，測(cè)試方法同1.3節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 相變微膠囊制備原理

石蠟@糊化面粉微膠囊化制備原理如圖4 所示。熔融態(tài)的石蠟液滴在表面活性劑十二烷基硫酸鈉的作用下，均勻分散在混合溶液中，糊化面粉中含有大量淀粉顆粒，淀粉分子依靠分子間和分子內(nèi)氫鍵形成螺旋結(jié)構(gòu)，螺旋結(jié)構(gòu)外部為親水基團(tuán)、內(nèi)部為疏水基團(tuán)，石蠟液滴表面包覆著表面活性劑呈親水性結(jié)構(gòu)，因此，通過(guò)親水基團(tuán)間相互作用，糊化面粉逐漸沉積在石蠟液滴表面，形成穩(wěn)定的石蠟@糊化面粉相變微膠囊。

圖4 相變微膠囊制備路徑

2.2 不同方法制備相變微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5為不同方法制備的相變微膠囊掃描電鏡照片?？梢钥闯?，未加入十二烷基硫酸鈉時(shí)，制備的樣品呈不規(guī)則結(jié)構(gòu)且相互粘連較嚴(yán)重，當(dāng)添加少量十二烷基硫酸鈉后，所得樣品呈規(guī)則橢球形結(jié)構(gòu)，粒徑為400～600nm，微膠囊表面的粗糙結(jié)構(gòu)是因?yàn)楹娣垲w粒不斷沉積在石蠟液滴上造成的。究其原因，十二烷基硫酸鈉可以降低石蠟表面張力，便于熔融態(tài)石蠟分散成細(xì)小的液滴，增加糊化面粉與石蠟液滴間的接觸概率。同時(shí)，十二烷基硫酸鈉可以在糊化面粉表面形成保護(hù)層，防止石蠟液滴聚集，有助于提高石蠟乳液體系的穩(wěn)定性。所以，下面將以添加十二烷基硫酸鈉制備的相變微膠囊為研究對(duì)象，詳細(xì)考察其理化性質(zhì)。

圖5 不同方法制備相變微膠囊的SEM圖

2.3 相變微膠囊理化性質(zhì)分析

圖6(a)為石蠟、糊化面粉和相變微膠囊的紅外光譜圖。在石蠟譜圖中，2927cm處對(duì)應(yīng)—CH的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2855cm處對(duì)應(yīng)—CH—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1470cm附近處對(duì)應(yīng)—CH—和—CH的變形振動(dòng)吸收峰。在糊化面粉譜圖中，3451cm處和1634cm處分別對(duì)應(yīng)羥基伸縮和彎曲振動(dòng)吸收峰，843cm附近處對(duì)應(yīng)葡萄糖單元的C—O 伸縮振動(dòng)吸收峰。相變微膠囊的特征吸收峰全部出現(xiàn)在石蠟和糊化面粉的譜圖中，而且沒有出現(xiàn)石蠟和糊化面粉特征吸收峰以外的其他吸收峰，說(shuō)明石蠟與糊化面粉之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，石蠟是通過(guò)物理作用包覆在糊化面粉殼材中。石蠟、糊化面粉和相變微膠囊的TG 曲線如圖6(b)所示?？梢钥闯觯炛挥幸粋€(gè)失重區(qū)，從126℃開始，到273℃達(dá)到完全失重，這是由石蠟的分解和揮發(fā)引起的。糊化面粉存在兩個(gè)失重區(qū)，70～150℃為第一失重階段，失重約10%，主要是由糊化面粉表面失去水分引起的；第二失重階段開始于275℃，至573℃糊化面粉完全分解。相變微膠囊同樣存在兩個(gè)失重區(qū)，第一失重階段為芯材石蠟揮發(fā)引起，其失重曲線與石蠟的失重曲線基本一致，失重率為58%；第二失重階段為壁材糊化面粉的降解分解，直至失重率達(dá)到90%。石蠟和相變微膠囊的DSC熔化曲線如圖6(c)所示，熱性能參數(shù)如表1 所示。石蠟和相變微膠囊的峰值相變溫度分別為23.3℃和22.2℃，二者比較接近，說(shuō)明微膠囊包覆過(guò)程未對(duì)石蠟性質(zhì)造成本質(zhì)改變，這與紅外光譜表征結(jié)果保持一致。相變微膠囊的潛熱值和包覆率達(dá)到110.5J/g和66.7%，說(shuō)明其包覆效果良好。

圖6 相變微膠囊的理化性質(zhì)

表1 石蠟和相變微膠囊的熱性能

2.4 相變石膏試塊理化性質(zhì)分析

圖7為相變石膏試塊力學(xué)強(qiáng)度隨微膠囊含量變化的關(guān)系曲線。可以看出，隨著石膏基體中微膠囊含量的增加，相變石膏試塊的抗折和抗壓強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)，但下降幅度有所不同。當(dāng)微膠囊的摻入量達(dá)到20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，如表2所述，與純石膏試塊比較，由微膠囊干粉末制備的相變石膏試塊的抗折和抗壓強(qiáng)度損失率分別為49.2%和62.1%，由微膠囊濕料制備的相變石膏試塊的抗折和抗壓強(qiáng)度損失率分別為35.8%和45.7%，參比文獻(xiàn)[28]的相變石膏試塊的抗折和抗壓強(qiáng)度損失率分別為41.8%和56.0%。分析原因可知，由于微膠囊濕料中殘余有少量十二烷基硫酸鈉，作為表面活性劑，當(dāng)微膠囊濕料與石膏和水混合時(shí)，可以促進(jìn)微膠囊在石膏水溶液中的分散；同時(shí)，少量十二烷基硫酸鈉會(huì)在石膏水化階段生成分子間作用力，產(chǎn)生空間位阻，激發(fā)石膏活性，加速網(wǎng)狀石膏骨架形成，一定程度上提高了相變石膏試塊的強(qiáng)度。此外，由于糊化面粉中含有大量淀粉結(jié)構(gòu)，少量十二烷基硫酸鈉還有利于改善淀粉結(jié)構(gòu)的黏結(jié)強(qiáng)度，進(jìn)而提高微膠囊與石膏基體的膠結(jié)效果。圖8為純石膏和相變石膏試塊的SEM 照片?？梢钥闯?，純石膏試塊中的石膏晶體呈針狀結(jié)構(gòu)，搭接緊密；由微膠囊干粉末制備的相變石膏試塊中，微膠囊團(tuán)聚較嚴(yán)重，阻礙了石膏晶體間相互搭接，造成其力學(xué)強(qiáng)度下降；而由微膠囊濕料制備的相變石膏試塊中，微膠囊分散性較好，雖然石膏晶體出現(xiàn)變寬、變大現(xiàn)象，但是其相互緊密搭接，即力學(xué)強(qiáng)度下降幅度較小，這與表2結(jié)果一致。所以，采用微膠囊濕料制備的相變石膏試塊的抗折和抗壓強(qiáng)度損失率較低。

圖7 相變石膏試塊力學(xué)強(qiáng)度與微膠囊含量的關(guān)系

表2 純石膏和相變石膏試塊的力學(xué)性能

圖8 純石膏和相變石膏試塊的SEM圖

2.5 相變節(jié)能建筑模型儲(chǔ)熱性和耐久性分析

圖9 為2020 年7 月1 日普通建筑模型、相變建筑模型和外界環(huán)境的全天溫度波動(dòng)曲線?？梢钥闯觯胀ńㄖＰ蛢?nèi)部溫度隨環(huán)境溫度波動(dòng)變化較大。而在相變建筑模型中，由于添加了20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的相變微膠囊，當(dāng)夏季環(huán)境溫度較高的情況下，相變建筑能夠起到延遲升溫且有效調(diào)控室內(nèi)溫度的效果。如圖9所示，在午后14時(shí)，當(dāng)外界溫度達(dá)到29.6℃時(shí)，相變節(jié)能建筑模型內(nèi)部溫度為25.5℃，較環(huán)境溫度下降4.1℃，顯著改善體感舒適度。圖10為不同時(shí)間下相變石膏建材的DSC曲線，表3給出了相應(yīng)的熱性能參數(shù)?？梢钥闯觯谶B續(xù)5 個(gè)月吸熱-放熱變化下，相變石膏建材的峰值相變溫度未發(fā)生明顯改變，相變潛熱值降低了7.4%，這與文獻(xiàn)[30]報(bào)道的建筑用相變微膠囊材料的熱性能衰減規(guī)律基本一致。圖11 提供了不同時(shí)期相變石膏建材滲漏性能的比較圖?？梢钥闯觯?jīng)過(guò)5個(gè)月室外儲(chǔ)熱調(diào)溫實(shí)驗(yàn)，自制的相變石膏板材未發(fā)生明顯漏液現(xiàn)象，說(shuō)明石膏基體中的相變微膠囊材料具有較好的穩(wěn)定性。

圖9 不同建筑模型內(nèi)外溫度波動(dòng)曲線

圖10 相變石膏建材耐久性DSC曲線

表3 不同時(shí)間相變石膏建材的熱性能

圖11 不同階段下相變石膏建材滲漏性能比較

3 結(jié)論

（1）通過(guò)SEM 測(cè)試表明，添加少量十二烷基硫酸鈉有利于生成規(guī)則形貌的相變微膠囊，粒徑為400～600nm。FTIR、TG 和DSC 分析可知，石蠟@糊化面粉相變微膠囊的化學(xué)性質(zhì)和熱性質(zhì)穩(wěn)定，峰值相變溫度、相變潛熱值和包覆率分別為22.2℃、110.5J/g和66.7%。

（2）當(dāng)微膠囊的摻入量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，由微膠囊濕料制備的相變石膏試塊的抗折和抗壓強(qiáng)度損失率分別為35.8%和45.7%，明顯好于由微膠囊干粉制備的相變石膏試塊及參比文獻(xiàn)制備的相變石膏試塊。

（3）經(jīng)過(guò)連續(xù)5 個(gè)月的吸熱-放熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，相變石膏建材的穩(wěn)定性良好，在夏季午后，相變建筑模型內(nèi)溫低于環(huán)境溫度4.1℃，有利于提高人居舒適度。