陶粒支撐劑的研究及應(yīng)用進(jìn)展

方宇飛，丁冬海，肖國慶，付鵬程，種小川，朱現(xiàn)峰

（1 西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2 鄭州市潤寶耐火材料有限公司，河南鄭州 450000）

自1947年水力壓裂技術(shù)在美國試驗(yàn)成功以來，水力壓裂技術(shù)已經(jīng)成為油氣資源增產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)，在油氣資源開采中發(fā)揮著重要作用。目前，利用水力壓裂作業(yè)的油氣資源可分為常規(guī)和非常規(guī)兩種，其中非常規(guī)油氣資源在盆地內(nèi)大面積分布，約占油氣資源總量的80%，主要包括重油、油砂、致密油、頁巖油、致密氣、頁巖氣、煤層氣等，具有巨大的勘探潛力。對(duì)于以上非常規(guī)油氣資源，必須通過水力壓裂等相關(guān)技術(shù)才能實(shí)現(xiàn)開采，壓裂工作流程如圖1所示。水力壓裂工作的效果在一定程度上取決于壓裂支撐劑性能的好壞。作為油氣資源開采中必不可少的材料，壓裂支撐劑在壓裂工作中隨壓裂液一起泵入地層，起到防止裂縫閉合、增大導(dǎo)流率、增加油氣資源產(chǎn)量的作用。按材質(zhì)，壓裂支撐劑可分為石英砂、覆膜支撐劑和陶粒支撐劑三種。石英砂取自于自然界，具有成本低、易獲得等優(yōu)點(diǎn)，但由于其耐壓強(qiáng)度相對(duì)較低，僅適用淺層油氣儲(chǔ)層。覆膜支撐劑通過在石英砂表面包覆一層高強(qiáng)聚合物材料，借此提高支撐劑耐壓強(qiáng)度，但覆膜工藝相對(duì)復(fù)雜、制備周期較長。相比之下，陶粒支撐劑具有高強(qiáng)度、低成本、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，更容易支撐裂縫、增大導(dǎo)流率，實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)的目標(biāo)。

圖1 壓裂作業(yè)流程

傳統(tǒng)陶粒支撐劑通常以高品位鋁礬土為主要原料，經(jīng)過破粉碎、造粒、燒結(jié)等工藝制備成球狀顆粒。然而，隨著高品位鋁礬土資源日漸匱乏，使陶粒支撐劑的原料成本明顯提高，并且以高品位鋁礬土為原料制備的陶粒支撐劑通常具有較高的體積密度和視密度，導(dǎo)致支撐劑在裂縫中出現(xiàn)聚沉現(xiàn)象，不利于發(fā)揮裂縫的導(dǎo)流作用。目前，采用低鋁質(zhì)原料如低品位鋁礬土和硅鋁質(zhì)固體廢棄物制備陶粒支撐劑已經(jīng)成為目前的發(fā)展趨勢。我國低品位鋁礬土占鋁土礦總量60%以上，其中的AlO含量能達(dá)到40%～60%，如若棄之不用，將會(huì)造成極大的資源浪費(fèi)。通過對(duì)低品位鋁礬土進(jìn)行適當(dāng)?shù)靥幚?，可將其作為陶粒支撐劑的制備原料。此外，硅鋁質(zhì)固體廢棄物的化學(xué)成分主要為AlO和SiO，與低品位鋁礬土成分相類似，同樣可作為制備陶粒支撐劑的原料。但以上原料相比高品位鋁礬土，AlO含量較低、成分不穩(wěn)定、雜質(zhì)多，導(dǎo)致制備出來的陶粒支撐劑耐壓強(qiáng)度往往不能達(dá)到行業(yè)要求，為解決這一問題，研究者采用了許多種增強(qiáng)手段，其中最常見的為覆膜增強(qiáng)和添加劑增強(qiáng)。

覆膜增強(qiáng)最早應(yīng)用于石英砂，通過在石英砂表面包覆一層或多層聚合物樹脂，有效提高了石英砂的耐壓強(qiáng)度。經(jīng)過覆膜后的石英砂，強(qiáng)度不僅得到顯著提高，同時(shí)石英砂表面的樹脂類材料在應(yīng)力作用下能夠發(fā)生輕微塑性變形，防止石英砂過度嵌入地層或發(fā)生回流，起到一舉兩得的作用，極大地推動(dòng)了石英砂在水力壓裂技術(shù)中的應(yīng)用。類似方法可同樣應(yīng)用于陶粒支撐劑，陶粒支撐劑相比石英砂，具有更高的圓球度和更好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以與聚合物涂層更好地兼容。因此，通過覆膜處理的陶粒支撐劑可以獲得更加優(yōu)異性能。發(fā)揮增強(qiáng)作用的添加劑通常為能夠降低燒結(jié)溫度促進(jìn)燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行的堿土金屬氧化物、堿金屬氧化物和能夠畸化AlO晶格、提高擴(kuò)散反應(yīng)速率從而促進(jìn)莫來石晶體生成的氧化物。其中，堿金屬氧化物雖能在高溫下與AlO和SiO反應(yīng)生成高溫液相，但由于會(huì)大幅度提高陶粒支撐劑的酸溶解度，其含量通常被限制在較低水平，不適合過多使用。而堿土金屬氧化物和礦物氧化物因具有較小的負(fù)面效果被廣泛應(yīng)用在陶粒支撐劑中，按照其在陶粒支撐劑中增強(qiáng)機(jī)制的不同可分為助熔增強(qiáng)機(jī)制和畸化晶格增強(qiáng)機(jī)制。

本文首先綜述了陶粒支撐劑在國內(nèi)外的研究進(jìn)展，討論了未來陶粒支撐劑行業(yè)的發(fā)展趨勢，指出了以低品位鋁礬土和硅鋁質(zhì)固體廢棄物為原料制備陶粒支撐劑的優(yōu)勢及存在的問題，之后系統(tǒng)地分析了覆膜處理和添加劑對(duì)陶粒支撐劑耐壓強(qiáng)度的影響，總結(jié)出陶粒支撐劑更適合的增強(qiáng)手段，最后對(duì)陶粒支撐劑發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 陶粒支撐劑的研究進(jìn)展

20 世紀(jì)70 年代，研究人員利用鋁礬土成功制備出陶粒支撐劑，因其具有強(qiáng)度高、圓球度高、化學(xué)穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點(diǎn)被迅速推廣使用。其中以美國Carbo 公司生產(chǎn)的Carbo Litc、Carbo Prop 和Carbo HSP 系列陶粒支撐劑最為典型，在石油天然氣行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。隨著支撐劑行業(yè)的快速發(fā)展，不同種類的陶粒支撐劑被應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中，按照密度可將其分為低密度、中密度和高密度陶粒支撐劑。密度上的差異主要受支撐劑中AlO含量、晶相組成、致密程度等因素的影響。低密度陶粒支撐劑主要含有方石英、莫來石及部分玻璃相。中密度陶粒支撐劑中AlO含量較高，AlO在與SiO反應(yīng)形成足量莫來石后多余的AlO將以剛玉的形式存在，因此基體中主要含有莫來石和少量的剛玉。高密度陶粒支撐劑的晶相主要為剛玉，莫來石少量存在于剛玉間的空隙中，具有較高的密度和耐壓強(qiáng)度。隨著陶粒支撐劑在壓裂作業(yè)中的應(yīng)用，人們發(fā)現(xiàn)支撐劑密度越大，其要求的壓裂液黏度越高。高黏度的壓裂液增加了壓裂作業(yè)中的能耗，并對(duì)油氣儲(chǔ)層造成損害。除此之外，高密度陶粒支撐劑沉降速度較快，易出現(xiàn)砂堵現(xiàn)象而降低裂縫的導(dǎo)流率，減少油氣資源的產(chǎn)出。于是研究者的目光轉(zhuǎn)向了低密度陶粒支撐劑。

低密度陶粒支撐劑具有較小的沉降速度，能夠提高裂縫導(dǎo)流率、降低對(duì)設(shè)備的磨損等優(yōu)點(diǎn)，愈來愈受到人們的關(guān)注。例如美國卡博公司生產(chǎn)的輕質(zhì)陶粒支撐劑，相比石英砂體積密度降低了25%，但在壓裂液中與同粒徑的石英砂相比，沉降速度降低了40%，在42MPa 圍壓下，使裂縫導(dǎo)流能力提高43%。中國石油大學(xué)的曲占慶等分析對(duì)比了超低密度陶粒支撐劑與普通陶粒支撐劑在不同壓裂液黏度下的沉降速度。結(jié)果表明，超低密度陶粒支撐劑具有較好的導(dǎo)流性能，在壓裂液中的沉降速度較普通陶粒支撐劑明顯放慢。張偉民等報(bào)道了一種樹脂覆膜陶粒支撐劑的制備方法，經(jīng)過覆膜處理的陶粒支撐劑相比覆膜石英砂，體積密度降低11.2%，短期導(dǎo)流能力提高一倍以上，經(jīng)過溫米油田現(xiàn)場試驗(yàn)，平均單井增油13.5t/d。由此可見，低密度陶粒支撐劑相比傳統(tǒng)高密度支撐劑能夠顯著提高油氣資源的輸出率，成為陶粒支撐劑行業(yè)未來的發(fā)展趨勢。

自21 世紀(jì)以來，石油行業(yè)持續(xù)刷新開采深度記錄，國內(nèi)的西南油氣田、塔里木油田及大量新探明油氣資源的埋藏深度達(dá)到5000m 甚至7000m 以上，2019 年2 月，中國石化公司鉆井深度已達(dá)到8588m。隨著開采深度的增加，地層間的性質(zhì)也隨著變化，對(duì)于支撐劑的性能要求也將更加嚴(yán)苛，何滿潮等從工程力學(xué)的角度分析出，深層儲(chǔ)層具有復(fù)雜的高地應(yīng)力的特征，這就要求陶粒支撐劑在未來必須能夠承受更大地層閉合壓力，而強(qiáng)度不足的陶粒支撐劑在地層應(yīng)力的作用下將發(fā)生破碎，嚴(yán)重影響油氣資源的開采。根據(jù)Coulter 等的研究，5%的微小顆粒將導(dǎo)致裂縫的導(dǎo)流能力降低62%左右。中國石油勘探開發(fā)研究院的梁天成團(tuán)隊(duì)研究了支撐劑破碎率與導(dǎo)流率之間的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)陶粒支撐劑和石英砂在發(fā)生破碎時(shí)產(chǎn)生的細(xì)小顆粒會(huì)堵塞油氣輸出通道，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，支撐劑的導(dǎo)流能力隨破碎率的升高而下降，兩者呈現(xiàn)線性負(fù)相關(guān)關(guān)系。支撐劑破碎對(duì)導(dǎo)流能力帶來的另一個(gè)影響是，破碎形成的細(xì)小顆粒增加了顆粒與流體之間的潤濕面積，從而限制了流體進(jìn)入井筒的流量。因此，為了減少支撐劑發(fā)生破碎，保證裂縫的導(dǎo)流能力，提高陶粒支撐劑的強(qiáng)度已經(jīng)迫在眉睫。此外，受頁巖油氣革命的影響，國內(nèi)油價(jià)普遍下降，陶粒支撐劑作為石油天然氣開采過程中的消耗品，價(jià)格一路走低。為降低陶粒支撐劑的制備成本、提高市場競爭力，尋求低成本的制備原料成為陶粒支撐劑行業(yè)面臨的首要問題。

1.1 低品位鋁礬土基陶粒支撐劑

為實(shí)現(xiàn)陶粒支撐劑低密度、高強(qiáng)度、低成本的指標(biāo)，國內(nèi)外研究者主要從原料方面作為突破點(diǎn)，采用AlO含量更低的低品位鋁礬土作為低密度、高強(qiáng)度陶粒支撐劑的制備原料，目前取得了一定進(jìn)展。如西南石油大學(xué)的趙金洲團(tuán)隊(duì)以氧化鋁含量為56%的低品位鋁礬土為原料，制備出視密度為2.97g/cm、69MPa 下破碎率小于7%的高性能陶粒支撐劑，并且在后期研究中，成功利用氧化鋁含量為49%的鋁礬土原料制備出52MPa 下破碎率為3.22%的陶粒支撐劑。馬俊偉等以預(yù)燒鋁土礦廢石為主要原料，以羧甲基纖維素為添加劑，制備出體積密度為1.42g/cm的低密度陶粒支撐劑，52MPa的閉合壓力下破碎率為5.35%，滿足石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。馬海強(qiáng)等利用二級(jí)鋁礬土及固廢陶粒砂為主要原料，利用錳礦粉和白云石作為復(fù)合添加劑，在1260℃下制備出體積密度為1.65g/cm、52MPa 下破碎率為8.5%的陶粒支撐劑。之后岳俊磊等同樣采用二級(jí)鋁礬土為原料，以白云石作為燒結(jié)助劑，當(dāng)白云石摻入量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、燒結(jié)溫度為1330℃時(shí)，陶粒支撐劑在52MPa 閉合壓力下的破碎率為4.51%、體積密度為1.30g/cm，是一種超低密度、高強(qiáng)度的陶粒支撐劑。賈勤長等公布了一種利用低品位鋁礬土制備陶粒支撐劑的方法，主要采用低品位鋁礬土和瓷石作為原料，添加少量鎂質(zhì)黏土和硼酸作為輔料，在1200℃燒結(jié)而成的支撐劑體積密度小于1.5g/cm、52MPa 下破碎率低于5%。Mocciaro等以低品位鋁土礦、高嶺土作為制備陶粒支撐劑的原料，通過研磨工藝降低原料粒度，提高生坯密實(shí)度，使陶粒支撐劑的強(qiáng)度得到提升，而視密度保持在2.32～2.40g/cm。除此之外，表1為其他研究者利用低品位鋁礬土制備的陶粒支撐劑，這些支撐劑同樣具有低密度、高強(qiáng)度的特點(diǎn)。可見利用低品位鋁礬土制備的陶粒支撐劑，其密度低于傳統(tǒng)陶粒支撐劑，強(qiáng)度滿足石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，契合我國資源循環(huán)發(fā)展戰(zhàn)略。

表1 低品位鋁礬土制備的陶粒支撐劑

1.2 硅鋁質(zhì)固體廢棄物基陶粒支撐劑

隨著工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展，人類產(chǎn)生的硅鋁質(zhì)固體廢棄物（粉煤灰、煤矸石、耐火廢料和陶瓷輥棒等）堆積如山，本著資源循環(huán)和環(huán)境保護(hù)的理念，利用硅鋁質(zhì)固體廢棄物制備陶粒支撐劑成為變廢為寶的一種新手段。硅鋁質(zhì)固體廢棄物化學(xué)成分與低品位鋁礬土成分相類似，但由于固體廢棄物種類多、成分雜，制備出的陶粒支撐劑存在密度較高、強(qiáng)度較低的問題，如表2所示。隨著研究的深入，研究者通過采用特殊工藝或摻入適量添加劑使支撐劑性能得到改善。Ren 等探索出了一種以粉煤灰和低品位鋁礬土為原料制備高硅陶粒支撐劑的新方法，通過控制支撐劑冷卻過程中SiO晶體轉(zhuǎn)變，保證支撐劑中SiO以半穩(wěn)定方石英的形式存在，成功地制備出性能優(yōu)良的高硅支撐劑。當(dāng)燒結(jié)溫度為1240℃時(shí)，陶粒支撐劑表現(xiàn)出體積密度為1.34g/cm，破碎率為4.9%的最佳性能。Wu 等以粉煤灰為原料，在1370℃下制備出52MPa 下破碎率為5%，酸溶解度5.7%的陶粒支撐劑。粉煤灰原料的化學(xué)組成特點(diǎn)為低鋁高硅，較低的鋁含量使得陶粒支撐劑的視密度僅為2.61g/cm。在上述報(bào)道中，研究者主要通過控制陶粒支撐劑的晶相組成降低了支撐劑密度，而Hao等以煤矸石作為制備陶粒支撐劑的原料，通過控制剛玉和莫來石晶體形貌及晶體在空間中的分布形式，成功制備出剛玉和莫來石交錯(cuò)排列空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同樣降低了陶粒支撐劑的體積密度，同時(shí)剛玉和莫來石的存在提高了支撐劑的強(qiáng)度，使支撐劑在52MPa 下破碎率為7.64%。關(guān)于固體廢棄物制備陶粒支撐劑的研究不僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，部分具有優(yōu)異性能的產(chǎn)品現(xiàn)已投入工業(yè)生產(chǎn)。例如，我國JG公司耗資6.55億元建成年產(chǎn)30 萬噸高性能陶粒支撐劑生產(chǎn)線，其主要原料為粉煤灰、赤泥、陶瓷輥棒等固體廢棄物。鄭州市制瓷企業(yè)生產(chǎn)陶瓷產(chǎn)生的廢渣、廢瓷等廢棄材料作為添加劑用于生產(chǎn)陶粒支撐劑，不僅改善了陶粒支撐劑的燒結(jié)性能，同時(shí)減少了固體廢棄物的排放，實(shí)現(xiàn)資源回收利用。

表2 固體廢棄物制備的陶粒支撐劑

1.3 其他材料

除上述材料之外，研究者對(duì)于其他材料制備陶粒支撐劑也進(jìn)行了深入研究。焦寶石由于AlO和SiO含量較多，已經(jīng)在耐火材料中得到廣泛應(yīng)用。馮偉樂等以焦寶石為主要原料，以鉀長石粉作為燒結(jié)助劑，在1350℃下制備出體積密度為1.56g/cm、視密度為2.72g/cm的低密度陶粒支撐劑。支撐劑中莫來石作為主要晶相均勻分布在材料中，少量方石英填充在空隙當(dāng)中，使支撐劑耐壓強(qiáng)度得到提升，在52MPa 的閉合壓力下破碎率為8.74%。之后王晉槐以焦寶石和煤矸石為主要原料，通過優(yōu)化支撐劑配方和工藝，在1400～1450℃下制備出視密度為2.65g/cm、69MPa下破碎率為7.9%的低密度陶粒支撐劑。趙俊等同樣利用焦寶石作為制備陶粒支撐劑的原料，以錳粉作為燒結(jié)助劑，在1320℃下煅燒4h 制備出體積密度為1.65g/cm、52MPa 下破碎率小于5%的低密度、高強(qiáng)度陶粒支撐劑。劉洪禮等以紫砂土為主要原料制備出晶相為方石英和針狀莫來石的陶粒支撐劑，由于紫砂土中AlO含量較少（<30%），制備的支撐劑體積密度僅為1.45g/cm，35MPa 下破碎率為8.05%，適合淺層油氣田開采。

還有一些學(xué)者利用尿素、淀粉等生物質(zhì)材料作為造孔劑，以鋁礬土粉、陶瓷粉或硅石等材料作為外部包覆材料，再經(jīng)過成球、燒結(jié)等工序后制備出空心陶粒支撐劑。此類陶粒支撐劑具有較低的密度、極小的尺寸差異和極高的圓球度，因此相比于傳統(tǒng)陶粒支撐劑，能夠有效提高裂縫的導(dǎo)流率，更適合于部分非常規(guī)油氣田的開采。對(duì)于此類支撐劑，西南石油大學(xué)目前研究較為深入。其中，牟軍等以尿素為成孔模板，以鋁礬土為球殼包覆材料，在1440℃下燒結(jié)制備出莫來石-剛玉質(zhì)空心陶粒支撐劑，該支撐劑具有體積密度為1.35g/cm、視密度為2.47g/cm、25MPa下破碎率為5.21%的突出性能。徐永馳以尿素為內(nèi)部造孔劑、以硅石為外部包覆材料，制備出視密度為1.82g/cm、27.6MPa下破碎率為6.19%的空心陶粒類支撐劑，通過優(yōu)化燒結(jié)制度后，破碎率進(jìn)一步降低至4.71%。董鵬鵬研究了不同造孔劑對(duì)空心陶瓷球性能的影響，結(jié)果表明，以淀粉和聚丙乙烯為造孔劑時(shí)，材料在短時(shí)間內(nèi)會(huì)熱解產(chǎn)生大量氣體，氣體逃逸時(shí)產(chǎn)生的巨大沖擊導(dǎo)致外部球殼發(fā)生破裂。而以尿素為造孔材料能夠形成連續(xù)均勻的空心結(jié)構(gòu)，更適合作為空心陶瓷球的造孔材料。在利用生物質(zhì)材料制備空心陶粒支撐劑的過程中，造孔劑在高溫下熱解成氣體，并在球殼包覆材料的間隙通道排出，而外部的包覆材料在高溫?zé)Y(jié)下逐漸陶瓷化，形成剛玉、莫來石或石英晶體結(jié)構(gòu)，以此既降低了支撐劑的體積密度，又在一定程度上保證支撐劑具有一定強(qiáng)度。但這種類似于陶瓷微珠的支撐劑在造孔劑的選擇上，應(yīng)該選取熱解溫度較低、熱解速率較平緩的材料，這樣不僅能夠使氣體在外部材料致密化之前完全揮發(fā)，也能夠減小氣體過快揮發(fā)對(duì)球殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的沖擊。而在外部材料的選擇上，應(yīng)該選擇熱膨脹系數(shù)較低、潤濕性能較好的材料，并且應(yīng)配合適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度和制備工藝，使支撐劑內(nèi)部形成均勻連續(xù)的孔結(jié)構(gòu)，以此保障支撐劑良好的耐壓強(qiáng)度。但整體而言，此類支撐劑的強(qiáng)度還較低，未來還需在強(qiáng)度、密度和包覆層厚度之間尋求最優(yōu)組合，以進(jìn)一步提高支撐劑的性能。

由此看來，低品位鋁礬土、硅鋁質(zhì)固體廢棄物和焦寶石都有望代替高品位鋁礬土成為制備低密度、高強(qiáng)度陶粒支撐劑的主要原料。但在制備過程中也發(fā)現(xiàn)了許多問題，如低品位鋁礬土存在二次莫來石化引起的體積膨脹；煤矸石在造粒過程中不易成球；翟冠杰等利用粉煤灰制備陶粒支撐劑時(shí)發(fā)現(xiàn)陶粒難燒結(jié)；赤泥中FeO含量高，導(dǎo)致支撐劑在燒結(jié)過程中液相過多。針對(duì)上述問題，可通過改變?cè)吓浔燃罢{(diào)整燒結(jié)制度進(jìn)行解決。但對(duì)于如何進(jìn)一步提高低鋁質(zhì)陶粒支撐劑的強(qiáng)度，目前還缺少系統(tǒng)的研究分析。

2 低密度、高強(qiáng)度陶粒支撐劑

低密度、高強(qiáng)度陶粒支撐劑是未來陶粒支撐劑行業(yè)的發(fā)展趨勢。目前，研究者通過使用低鋁含量的原料較容易地實(shí)現(xiàn)了陶粒支撐劑的低密度化，甚至超低密度化，有效解決了支撐劑在水力壓裂過程中出現(xiàn)的聚沉現(xiàn)象，減少了高黏度壓裂液的使用。但對(duì)于低鋁含量的原料所制備的陶粒支撐劑，如何在具有低密度的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度已經(jīng)是行業(yè)面臨的巨大挑戰(zhàn)。當(dāng)下，對(duì)于增強(qiáng)低鋁原料制備的陶粒支撐劑的研究主要集中在對(duì)陶粒支撐劑進(jìn)行表面改性增強(qiáng)和添加劑增強(qiáng)。本文在總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上，將增強(qiáng)方式具體劃分為覆膜增強(qiáng)、液相助熔增強(qiáng)和畸化晶格增強(qiáng)。

2.1 覆膜增強(qiáng)

覆膜陶粒支撐劑結(jié)合了陶粒支撐劑和覆膜石英砂的優(yōu)點(diǎn)，其最顯著的特點(diǎn)是超低密度、超高強(qiáng)度、疏水親油。覆膜陶粒支撐劑由陶粒支撐劑和一層或多層聚合物包覆材料組成，目前常用的包覆材料及性能對(duì)比如表3所示。通過表面覆膜，陶粒支撐劑的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生很大變化，具體體現(xiàn)在陶粒支撐劑在造粒成球過程中，往往因?yàn)槭芰Σ痪鶆蚴贡砻骖w粒結(jié)合不夠緊密而發(fā)生脫粉現(xiàn)象，導(dǎo)致支撐劑表面產(chǎn)生孔隙和凹坑，以及在后期燒結(jié)過程中支撐劑中結(jié)合水、有機(jī)物無機(jī)物揮發(fā)使支撐劑表面產(chǎn)生裂縫。當(dāng)陶粒支撐劑表面被聚合物涂層涂覆時(shí)，涂層會(huì)包覆、填充表面的孔洞，甚至滲入至支撐劑內(nèi)部，使支撐劑中分散疏松的部分連接成為一片，經(jīng)過固化反應(yīng)后，陶粒支撐劑的強(qiáng)度會(huì)顯著提高。此外，覆膜陶粒支撐劑相比未覆膜的陶粒更加具有韌性，陶粒在發(fā)生脆性破碎之前聚合物涂層會(huì)率先消耗掉大量能量，防止裂紋擴(kuò)展導(dǎo)致支撐劑破碎，同時(shí)可以將破碎的顆粒牢牢包覆在涂層內(nèi)部，減少顆粒對(duì)裂縫通道的危害，如圖2所示。按照覆膜增強(qiáng)的方式，目前主要分為預(yù)固化覆膜增強(qiáng)和可固化覆膜增強(qiáng)，這兩種覆膜方式的差別主要在于涂層發(fā)生固化反應(yīng)的階段，預(yù)固化覆膜在陶粒支撐劑注入地層前已經(jīng)完成固化反應(yīng)，而可固化覆膜陶粒支撐劑固化反應(yīng)發(fā)生在地層當(dāng)中。

圖2 聚合物涂層的包覆作用[74]

表3 覆膜支撐劑常用的聚合物涂層及性能

2.1.1 預(yù)固化覆膜增強(qiáng)

預(yù)固化覆膜增強(qiáng)是指在加熱的陶粒支撐劑上直接涂覆一層或多層熱固性樹脂，如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、呋喃樹脂等，樹脂在高溫的支撐劑表面發(fā)生固化反應(yīng)，從而形成一層高強(qiáng)度保護(hù)膜。樹脂的種類與覆膜陶粒支撐劑的性能密切相關(guān)，如采用酚醛樹脂覆膜的陶粒支撐劑具有強(qiáng)度高、制備周期短、耐熱耐酸性好等優(yōu)勢；使用環(huán)氧樹脂對(duì)陶粒支撐劑進(jìn)行覆膜增強(qiáng)，其增強(qiáng)效果往往高于其他樹脂，這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂具有更加致密的分子結(jié)構(gòu)和更強(qiáng)的內(nèi)聚力，并且環(huán)氧樹脂與陶粒的黏結(jié)性能一般高于其他熱固性樹脂。同時(shí)采用兩種不同樹脂作為覆膜材料也是近幾年的研究熱點(diǎn)，如酚醛樹脂-呋喃樹脂、酚醛樹脂-環(huán)氧樹脂等。經(jīng)過預(yù)固化覆膜后的陶粒不僅強(qiáng)度得到提高，密度、圓球度、耐腐蝕性也均得到改善，顯著提高了陶粒支撐劑在壓裂支撐劑行業(yè)中的競爭力。

在國外，預(yù)固化覆膜增強(qiáng)陶粒支撐劑的研究最早可以追溯到20 世紀(jì)80 年代的覆膜石英砂，早期由于石英砂強(qiáng)度較低、圓球度低、導(dǎo)流能力較差，導(dǎo)致油氣資源開采效果并不理想，后來通過在其表面涂覆一層熱固性樹脂，提高了石英砂的抗壓強(qiáng)度和圓球度，成功代替了部分石英砂和陶粒的使用，其中具有代表性的產(chǎn)品為美國Santrol 公司生產(chǎn)的Tempered LC、Tempered DC 及Borden 公司生產(chǎn)的AcFracPR，后來由于覆膜石英砂化學(xué)穩(wěn)定性和強(qiáng)度不能夠滿足深井油田的生產(chǎn)要求，研究者將樹脂覆膜技術(shù)推廣到陶粒支撐劑上，并取得良好的效果。到了21 世紀(jì)，覆膜陶粒支撐劑已經(jīng)成功應(yīng)用到美國及南美地區(qū)油氣田中，并經(jīng)過不斷改進(jìn)發(fā)展成一系列產(chǎn)品。2003 年美國BJ 公司利用黏土物質(zhì)作為原料，經(jīng)過特殊制備工藝得到多孔陶粒支撐劑，此時(shí)的陶粒具有超低密度，但存在強(qiáng)度不足的問題，后來通過樹脂覆膜增強(qiáng)使陶粒支撐劑的強(qiáng)度得到提升，保持視密度為1.75～2.00g/cm的同時(shí)，可承受的閉合壓力提高至55.2MPa。2007年，美國3M公司設(shè)計(jì)了一種結(jié)構(gòu)巧妙的覆膜陶粒支撐劑，通過特殊工藝使陶粒支撐劑中產(chǎn)生一種中空的結(jié)構(gòu)或者玻璃氣泡，之后利用樹脂將氣泡相互黏結(jié)在一起，以此實(shí)現(xiàn)了支撐劑的低密度、高強(qiáng)度。

在國內(nèi)，關(guān)于預(yù)固化覆膜增強(qiáng)陶粒支撐劑的研究起步較晚，這主要是因?yàn)槲覈毫鸭夹g(shù)發(fā)展較慢，國內(nèi)對(duì)于深井油氣田的開采數(shù)量遠(yuǎn)低于淺層油氣田。后來石油行業(yè)迅猛發(fā)展促進(jìn)了陶粒支撐劑行業(yè)競爭與創(chuàng)新，低成本、低密度、高強(qiáng)度成為行業(yè)發(fā)展目標(biāo)。為解決低鋁質(zhì)陶粒支撐劑強(qiáng)度低的問題，北京奇想達(dá)科技有限公司和中國石化石油勘探開發(fā)研究院等機(jī)構(gòu)提出了預(yù)固化覆膜增強(qiáng)陶粒支撐劑的方法。如張偉民等討論了酚醛樹脂和偶聯(lián)劑含量對(duì)陶粒支撐劑破碎率、密度、圓球度等性能的影響，測試結(jié)果表明，陶粒被質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的酚醛樹脂覆膜后，在密度和圓球度變化不大的情況下，69MPa 閉合壓力下的破碎率從27.5%降低至1.7%，經(jīng)過覆膜后的陶粒強(qiáng)度得到極大增強(qiáng)，主要是由于酚醛樹脂交聯(lián)固化后形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)能夠均勻承受外界載荷。后經(jīng)過溫米油田現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)5井次，該支撐劑滿足強(qiáng)度要求，且平均單井增油13.5t/d。環(huán)氧樹脂相比酚醛樹脂，在固化后具有更優(yōu)異的力學(xué)性能，于是謝曉康等利用環(huán)氧樹脂對(duì)高嶺土制備的低密度高強(qiáng)度陶粒支撐劑進(jìn)行覆膜增強(qiáng)。當(dāng)環(huán)氧樹脂的加入量為陶粒質(zhì)量的12%時(shí)，覆膜陶粒支撐劑69MPa下的破碎率為1.16%，相比未覆膜前35MPa下破碎率為7.28%，支撐劑的強(qiáng)度得到顯著提高。

固化后的樹脂兼具一定韌性，在外界載荷的作用下能夠發(fā)生輕微變形，從而緩解應(yīng)力集中，有效避免陶粒發(fā)生脆性斷裂，并且樹脂的變形使支撐劑與支撐劑之間、支撐劑與地層間的接觸方式從點(diǎn)對(duì)點(diǎn)改變?yōu)槊鎸?duì)面，增大了支撐劑受壓時(shí)的受力面積，從而提高了陶粒支撐劑抗壓強(qiáng)度。有研究指出，樹脂覆膜后的陶粒支撐劑在受壓情況下的接觸面積相比未覆膜的陶粒支撐劑增大了16 倍。杜杰等采用酚醛樹脂和呋喃樹脂對(duì)莫來石-剛玉質(zhì)陶粒支撐劑進(jìn)行覆膜增強(qiáng)，由于樹脂中反應(yīng)性基團(tuán)的相互反應(yīng)，提高了樹脂反應(yīng)活性，使覆膜后的陶粒支撐劑破碎率最大能降低67%。郭宗艷等利用酚醛環(huán)氧樹脂對(duì)陶粒支撐劑進(jìn)行涂覆，當(dāng)樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，支撐劑的視密度僅為1.90g/cm，在69MPa 閉合壓力下的破碎率為2.81%。中國地質(zhì)大學(xué)的海書杰利用酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂對(duì)陶粒支撐劑表面進(jìn)行覆膜，當(dāng)酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為2∶1 時(shí)，覆膜支撐劑的強(qiáng)度最高，支撐劑骨料的酸溶解度從11.14%降低至1.05%，并且經(jīng)過覆膜后的支撐劑阻水性能顯著提升，可在低滲水驅(qū)氣藏控水穩(wěn)產(chǎn)方面開展廣泛應(yīng)用。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者在研究覆膜陶粒支撐劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，僅用聚合物涂層覆膜增強(qiáng)陶粒支撐劑可能在實(shí)際使用中存在一些限制，因?yàn)楦材ぴ鰪?qiáng)處理后的支撐劑性能還取決于井下的熱化學(xué)條件。特別是在高溫高壓（HTHP）條件下，支撐劑表面的涂層往往會(huì)發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致涂層出現(xiàn)降解。此外，聚合物涂層固化后也存在脆、軟、化學(xué)穩(wěn)定性差等問題，克服上述問題的一個(gè)辦法是在聚合物中加入二氧化硅、碳納米管、石墨烯、氮化硼等納米填料。其原因在于：①納米填料自身具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱學(xué)性能；②納米填料和聚合物涂層、陶粒支撐劑具有良好的兼容性；③納米填料具有很高的表面能，能夠增強(qiáng)聚合物涂層和支撐劑之間的交聯(lián)作用。經(jīng)過納米填料改性后的聚合物材料能夠克服聚合物涂層在HTHP條件下出現(xiàn)的問題，這可能是未來覆膜增強(qiáng)陶粒支撐劑改善性能的一個(gè)發(fā)展方向。

2.1.2 可固化覆膜增強(qiáng)

可固化覆膜陶粒支撐劑的研制是為了提高陶粒支撐劑整體強(qiáng)度、減少支撐劑回流、避免地層出砂現(xiàn)象，其制備過程大致分為以下兩種：①在支撐劑表面涂覆樹脂或其他聚合物涂層，之后將其注入至地層當(dāng)中，通過地層溫度、壓力以及活化劑的作用使樹脂涂層發(fā)生黏結(jié)固化；②直接將液態(tài)的樹脂涂層澆注在地層間支撐劑上，涂層固化后使支撐劑與地層連接成為整體，提高了支撐劑的整體強(qiáng)度，同時(shí)解決了地層出砂、支撐劑返吐等問題。由于可固化覆膜陶粒支撐劑的固化過程發(fā)生在地層間，聚合物涂層的固化過程及固化程度完全依賴于地層條件。因此，采用可固化覆膜方式前，必須考慮涂層與地層條件的匹配性。例如，深井油田可以提供高溫、高壓條件，使用可固化覆膜增強(qiáng)陶粒支撐劑是完全可行的，而對(duì)于淺層油田，由于不能提供聚合物涂層發(fā)生固化的溫度條件，可固化覆膜陶粒支撐劑將無法發(fā)生固化反應(yīng)，導(dǎo)致強(qiáng)度得不到充分發(fā)揮。表4 為支撐劑在不同井深中使用的樹脂及性能，從表中可以看出，可固化覆膜支撐劑在中深度及深度油井中表現(xiàn)出良好的適用性。而對(duì)于預(yù)固化覆膜支撐劑，其主要應(yīng)用于淺層及中深度油井，當(dāng)井中閉合壓力大于69MPa、溫度大于149℃時(shí)，預(yù)固化處理的聚合物樹脂性能開始下降。針對(duì)這一問題，目前研究者通過使用納米填料對(duì)聚合物樹脂進(jìn)行改性，提高了支撐劑整體的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，此部分已在上文論述，這里不再贅述。另一種方式是對(duì)支撐劑采用雙層覆膜增強(qiáng)工藝，首先利用內(nèi)層樹脂對(duì)陶粒支撐劑進(jìn)行預(yù)固化覆膜增強(qiáng)，之后對(duì)預(yù)固化覆膜增強(qiáng)的陶粒支撐劑進(jìn)行可固化覆膜增強(qiáng)，經(jīng)過雙層覆膜處理后的陶粒支撐劑強(qiáng)度得到大幅度提升，同時(shí)也能夠規(guī)避支撐劑回流和地層吐砂現(xiàn)象。

表4 覆膜支撐劑在不同井深中使用的樹脂及性能

支撐劑表面覆膜技術(shù)是制備低密度、高強(qiáng)度陶粒支撐劑的有效方法，特別是針對(duì)低鋁質(zhì)原料制備的陶粒支撐劑，經(jīng)過覆膜處理后對(duì)于支撐劑強(qiáng)度的提升十分明顯。但是在實(shí)際生產(chǎn)過程中，覆膜陶粒支撐劑的制備成本高于傳統(tǒng)陶粒支撐劑，且制備工藝復(fù)雜、制備周期較長，這些因素都在一定程度上限制著覆膜陶粒支撐劑的生產(chǎn)和應(yīng)用。后來，研究者從添加劑的選擇上入手，通過發(fā)揮添加劑的液相助熔和畸化晶格作用，在降低支撐劑燒結(jié)溫度的同時(shí)，提高了支撐劑的致密程度以及莫來石和剛玉晶體的數(shù)量，進(jìn)而提高了支撐劑的強(qiáng)度。

2.2 液相助熔增強(qiáng)

陶粒支撐劑主要由鋁硅質(zhì)原料制備而成，原料的主要化學(xué)組成為AlO、SiO和其他氧化物。AlO的堆積方式為六方密堆積，在高溫下主要以三方晶系的α-AlO形式存在，其晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。表5 為原料中的AlO和堿土金屬氧化物的晶體特點(diǎn)，其中CaO、MgO、SrO 和BaO 等氧化物屬于NaCl 型化合物，而AlO屬于AX型。由于晶體結(jié)構(gòu)的差異，導(dǎo)致此類氧化物極難侵入AlO晶格中，而是以雜質(zhì)的形式堆積在AlO晶界周圍。隨著燒結(jié)致密化過程的進(jìn)行，晶體間的晶界數(shù)量減少，氧化物與AlO和SiO反應(yīng)形成二元、三元或更復(fù)雜的低共熔點(diǎn)化合物。高溫環(huán)境下低熔點(diǎn)物質(zhì)熔化形成高溫液相，使物質(zhì)擴(kuò)散類型從固相傳質(zhì)變成液相傳質(zhì)，燒結(jié)速率得到提高，同時(shí)高溫液相能夠有效填充支撐劑中的孔隙，減少基質(zhì)中微裂紋的存在。

圖3 α-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)

表5 氧化鋁及堿土金屬氧化物晶體特點(diǎn)

為了提高陶粒支撐劑中的液相生成量，最直接的方法是在支撐劑原料中加入適量的助熔劑。目前，使用較多的助熔劑為堿土金屬氧化物。以CaO為例，CaO與原料中的鋁硅成分在燒結(jié)過程中會(huì)形成AlO-SiO-CaO 三元體系，在900℃下形成鈣長石低熔點(diǎn)相。隨著燒結(jié)過程的進(jìn)行，鈣長石發(fā)生熔融并形成高溫液相，將提高擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而提高陶粒支撐劑燒結(jié)速率，同時(shí)適量的液相填充造粒過程中產(chǎn)生的孔隙，有效提高了支撐劑耐壓強(qiáng)度。Liu 等在原料中添加適量CaO，制備出視密度為2.97g/cm、69MPa下破碎率為6.40%的陶粒支撐劑，支撐劑強(qiáng)度的提升得益于鈣長石熔融產(chǎn)生的液相填充孔隙。Hao 等以低品位鋁礬土、煤矸石和鎂渣為原料，鎂渣中含有大量CaO和SiO，在高溫下生成的液相填充在坯體孔隙中提高支撐劑強(qiáng)度的同時(shí)為鎂渣的資源化利用提供了新思路。力國民等以白云石和錳礦粉為復(fù)合添加劑，白云石在高溫下分解產(chǎn)生CaO，同樣可發(fā)揮助熔作用。在燒結(jié)溫度為1310℃時(shí)制備的支撐劑體積密度為1.65g/cm，視密度為2.99g/cm，52MPa閉合壓力下的破碎率為8.97%。

長石、黏土中含有大量堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物，是天然的助熔材料，被廣泛應(yīng)用于耐火材料、陶瓷、玻璃等行業(yè)。陶粒支撐劑在原料、制備工序和燒結(jié)等方面與上述行業(yè)類似，因此長石和黏土也被廣泛應(yīng)用在陶粒支撐劑制備過程中。Ma等以低品位鋁礬土和長石為主要原料，制備出高強(qiáng)度陶粒支撐劑。在相同破碎率下，與不添加長石的支撐劑相比，燒結(jié)溫度降低了100℃，有效降低支撐劑的制備成本。Wu 等以固體廢棄物粉煤灰為主要原料，通過合理調(diào)整黏土比例，使陶粒支撐劑的強(qiáng)度大幅度提高，同時(shí)降低了支撐劑的視密度。Chen等通過調(diào)整長石的添加量來控制陶粒支撐劑燒結(jié)速率，在降低燒結(jié)溫度的同時(shí)制備出直徑約200nm、長度約3μm的針狀莫來石，針狀莫來石相互交錯(cuò)排列共同編織形成空間三維網(wǎng)絡(luò)，有效提高了支撐劑的耐壓強(qiáng)度，使支撐劑表現(xiàn)出體積密度為1.42g/cm、52MPa 下破碎率為2.41% 的優(yōu)異性能。

由此可見，助熔劑一方面能夠促進(jìn)陶粒支撐劑的高溫?zé)Y(jié)，降低燒結(jié)溫度；另一方面，如圖4所示，支撐劑在助熔劑的作用下所產(chǎn)生的液相能夠填充孔隙，消除氣孔邊緣、處的應(yīng)力集中，防止邊界裂紋的生成和擴(kuò)展，從而有效提高支撐劑的致密性和強(qiáng)度。眾所周知，低品位鋁礬土在燒結(jié)過程中的二次莫來石化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致支撐劑膨脹、難以燒結(jié)，預(yù)燒鋁礬土往往是防止二次莫來石化的關(guān)鍵，但原料預(yù)燒無疑會(huì)增加支撐劑制備成本。而通過在低品位鋁礬土中加入助熔劑使其生成適量的液相填充氣孔，是解決鋁礬土生料在燒結(jié)過程中由于氣體揮發(fā)、相變和二次莫來石化導(dǎo)致致密性下降的有效辦法。在助熔劑的選擇上，同樣以CaO系為例，直接摻入CaO的支撐劑相比于摻入CaCO或白云石的支撐劑表現(xiàn)出更好的性能，這主要是因?yàn)镃aCO或白云石在高溫下分解將產(chǎn)生CO氣體，氣體揮發(fā)所留下的通道將削弱支撐劑致密程度，從而影響最終的耐壓強(qiáng)度。總而言之，陶粒支撐劑的致密程度直接影響支撐劑強(qiáng)度的高低，助熔劑的加入能有效提高支撐劑致密程度是低鋁質(zhì)原料制備高強(qiáng)度陶粒支撐劑的關(guān)鍵。

圖4 孔隙的應(yīng)力受壓模型[89]

2.3 畸化晶格增強(qiáng)

畸化晶格增強(qiáng)是指晶格畸化劑與AlO晶體發(fā)生固溶反應(yīng)并最終形成固溶體，這一過程降低了系統(tǒng)反應(yīng)所需活化能，其結(jié)果促進(jìn)了剛玉、莫來石晶體的形成，從而提高材料的強(qiáng)度。此外，部分晶格畸化劑離子會(huì)分布在AlO晶體的位錯(cuò)中，并牢牢釘扎住位錯(cuò)，防止新缺陷的產(chǎn)生。因此，晶格畸化劑在提高陶粒支撐劑強(qiáng)度方面被大量使用，本文對(duì)目前陶粒支撐劑中常用的晶格畸化劑進(jìn)行了總結(jié)和討論。

2.3.1 MnO

Mn離子半徑為0.054nm，Al離子半徑為0.057nm，離子半徑差之比的絕對(duì)值︱︱≈5.3%<15%，因此Mn會(huì)侵入AlO晶格中替換Al形成固溶體，從而引起晶格畸變，固溶反應(yīng)見式(1)。

AlO晶格發(fā)生畸變后會(huì)產(chǎn)生大量晶格缺陷，有效活化AlO晶格，促進(jìn)莫來石反應(yīng)的進(jìn)行。Zhao 等以低品位鋁礬土為主要原料，通過添加MnO制備出視密度為2.79g/cm、52MPa 下破碎率為3.22%的陶粒支撐劑，分析結(jié)果顯示，支撐劑在晶格畸化劑的作用下生成了交錯(cuò)分布的針狀莫來石，針狀莫來石分布在基體中，發(fā)揮增強(qiáng)增韌效果，提高了支撐劑的耐壓強(qiáng)度。Liu 等探究了添加MnO和CaO 對(duì)陶粒支撐劑燒結(jié)行為和力學(xué)性能的影響。當(dāng)單獨(dú)添加CaO時(shí)，添加劑發(fā)揮的助熔機(jī)制使燒結(jié)溫度降低至1300℃。同時(shí)添加MnO和CaO時(shí)，支撐劑的破碎率進(jìn)一步降低。這主要得益于MnO誘發(fā)AlO晶格變形，這一過程提高了體系反應(yīng)速率并促進(jìn)針狀莫來石晶體的生成，如圖5(a)和圖5(b)所示，陶粒支撐劑在MnO的作用下于1240℃和1300℃生成大量針狀莫來石。相同的結(jié)論在其他剛玉-莫來石陶瓷中同樣出現(xiàn)，Kong 等研究了MnO對(duì)剛玉-莫來石基陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)、致密性和力學(xué)強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明MnO中Mn代替AlO晶體中的Al產(chǎn)生的晶格畸變和固溶強(qiáng)化作用，提高了陶瓷基體的力學(xué)性能。由此可見，MnO在促進(jìn)莫來石晶體形成的同時(shí)，其中的Mn會(huì)發(fā)揮固溶強(qiáng)化機(jī)制，使材料的耐壓強(qiáng)度大幅度提升。

圖5 試樣斷口的掃描電鏡（SEM）照片[31]

2.3.2 FeO

FeO晶體結(jié)構(gòu)類型與AlO一致，可形成有限固溶體，并且由于鐵離子為變價(jià)元素，可使晶體內(nèi)部產(chǎn)生空穴，從而活化晶格，促進(jìn)燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行。此外，F(xiàn)e將參與玻璃相的形成，形成低共熔點(diǎn)為1300～1350℃的AlO-SiO-TiO-FeO體系，對(duì)于燒結(jié)溫度較高的支撐劑有明顯助熔作用。因此，F(xiàn)eO在支撐劑中既能通過畸化晶格促進(jìn)針棒狀莫來石的形成來提高強(qiáng)度，又能促進(jìn)液相的形成，減少支撐劑中的孔隙。劉作磊以低品位鋁礬土為原料，分析了FeO、CaO 以及兩者混合添加對(duì)支撐劑性能的影響，當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%的FeO和1.5%的CaO復(fù)合助劑，支撐劑表現(xiàn)出視密度為2.98g/cm、69MPa 下的破碎率為5.1%的優(yōu)異性能。FeO的加入導(dǎo)致AlO晶格發(fā)生變形，促進(jìn)了莫來石晶體的形成，從而提高陶粒支撐劑的耐壓強(qiáng)度。與此同時(shí)，F(xiàn)eO和CaO 同時(shí)發(fā)揮液相助熔機(jī)制，也將促進(jìn)燒結(jié)過程的進(jìn)行。Ili? 等研究了FeO作為添加劑對(duì)材料物理性能的影響，發(fā)現(xiàn)FeO的加入會(huì)改變莫來石晶格參數(shù)，誘導(dǎo)針狀或棒狀莫來石晶體的大量形成，并觀察到莫來石晶體緊密堆積，使燒結(jié)樣品的密度和強(qiáng)度得到提高。進(jìn)一步證明了FeO在材料中發(fā)揮了畸化晶格增強(qiáng)機(jī)制。

2.3.3 CrO

CrO可以與AlO反應(yīng)形成連續(xù)固溶體，固溶反應(yīng)見式(2)。

CrO+(1 -)AlO—→— AlCrO0 << 1 (2)

適量的CrO能夠起到細(xì)化晶粒、活化AlO晶格的作用，對(duì)于提高材料的力學(xué)性能具有十分顯著的作用，目前在陶瓷領(lǐng)域已經(jīng)有大量應(yīng)用。有研究指出，滲入CrO一方面可促進(jìn)力學(xué)性能更好的鉻剛玉相形成；另一方面，適量的CrO摻雜將畸化AlO晶體，有利于莫來石相的形成，并且隨著CrO固溶量的增加，材料的致密程度和強(qiáng)度也將得到提升。陶粒支撐劑與莫來石-剛玉陶瓷成分十分類似，因此在陶粒支撐劑中摻入適量的CrO同樣會(huì)發(fā)生類似反應(yīng)。高峰等探究了鉻鐵礦摻雜對(duì)陶粒支撐劑強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)加入鉻鐵礦的試樣中棒狀莫來石密度明顯大于未摻雜樣品，并在莫來石晶體間明顯觀察到顆粒狀的鉻剛玉粒子，當(dāng)鉻鐵礦添加量為2%時(shí)，支撐劑體積密度為1.83g/cm、69MPa閉合壓力下的破碎率為1.8%，且煅燒溫度降低了60℃。合適的原料配比和燒結(jié)制度使陶粒支撐劑中同時(shí)存在鉻鋼玉和莫來石，結(jié)合高溫液相，構(gòu)成了液相與晶體混合的高強(qiáng)復(fù)合體,大幅度提高陶粒支撐劑的耐壓強(qiáng)度。

2.3.4 其他晶格畸化劑

除了上述晶格畸化劑外，關(guān)于畸化晶格提高硅鋁質(zhì)材料強(qiáng)度的添加劑還有許多。如Ji 等使用LaO作為晶格畸化劑，促進(jìn)了莫來石晶粒的各向異性生長，形成莫來石互鎖的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而改善陶瓷制品的強(qiáng)度。Wu 等分析了TiO對(duì)陶粒支撐劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加TiO可以使氧化鋁晶格發(fā)生畸變并產(chǎn)生陽離子空位缺陷，使擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率得到提高，從而促進(jìn)莫來石晶體的生成，提高了陶粒支撐劑的耐壓強(qiáng)度，該結(jié)論也在李鳳友等的研究中出現(xiàn)。另有研究者采用VO作為晶格畸化劑，由于VO中的V或V會(huì)侵入莫來石晶胞中取代Al，可作為制備較大長徑比莫來石晶體的添加劑，但由于VO存在致癌作用，目前在陶粒支撐劑中使用較少。

近年來，關(guān)于添加劑在陶粒支撐劑中的應(yīng)用研究主要集中在添加劑對(duì)陶粒支撐劑耐壓強(qiáng)度等性能的影響，這與石油行業(yè)對(duì)于陶粒支撐劑性能的要求相一致。隨著對(duì)添加劑研究的深入，發(fā)現(xiàn)摻入類似于CaO-MnO、CaO-FeO等復(fù)合添加劑往往表現(xiàn)出更好的性能，這主要得益于液相助熔和畸化晶格兩種增強(qiáng)機(jī)制的共同作用。其中，液相助熔增強(qiáng)機(jī)制對(duì)于提高低鋁質(zhì)陶粒支撐劑強(qiáng)度十分必要，助熔劑的存在使陶粒支撐劑在燒結(jié)過程中產(chǎn)生適量的液相，能夠有效填充氣孔，減少制備過程和燒結(jié)過程中產(chǎn)生的孔隙對(duì)強(qiáng)度的削弱作用，從而顯著提高陶粒支撐劑的致密性。在此基礎(chǔ)上，晶格畸化劑發(fā)揮活化晶格作用，促進(jìn)莫來石晶體和剛玉晶體的形成，更好地提高支撐劑的強(qiáng)度。

3 結(jié)論

低密度、高強(qiáng)度陶粒支撐劑是支撐劑行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。一般而言，材料的密度越低，其強(qiáng)度也將越低。如何使支撐劑具有低密度的同時(shí)兼具高強(qiáng)度，仍需未來技術(shù)攻關(guān)。尤其針對(duì)目前使用較多的低品位鋁礬土和固體廢棄物等低鋁質(zhì)原料，由于此類原料中的AlO含量較低，制備出來的陶粒支撐劑雖具有較低的體積密度和視密度，但較低的鋁含量也在一定程度上影響支撐劑的強(qiáng)度。為了實(shí)現(xiàn)低密度陶粒支撐劑的高強(qiáng)度化，本文提出了覆膜增強(qiáng)、液相助熔增強(qiáng)和畸化晶格增強(qiáng)三種增強(qiáng)手段。結(jié)合目前低密度、高強(qiáng)度陶粒支撐劑的發(fā)展情況，現(xiàn)提出以下三點(diǎn)發(fā)展建議。

（1）低品位鋁礬土和固體廢棄物可作為制備陶粒支撐劑的原料，這類材料在化學(xué)組成上具有AlO含量低、SiO含量高、鋁硅比低、雜質(zhì)多的特點(diǎn)，這導(dǎo)致支撐劑在燒結(jié)后存在大量液相并且使支撐劑的主要晶相為莫來石而不是剛玉。針對(duì)上述原料制備的支撐劑，研究者應(yīng)關(guān)注支撐劑中液相填充孔隙情況以及針棒狀莫來石晶體的排列形式和數(shù)量分布，而不是考慮如何通過提高剛玉生成量提高支撐劑強(qiáng)度。對(duì)于針棒狀莫來石晶體的形成，不僅需要對(duì)支撐劑原料配方和添加劑進(jìn)行合理調(diào)整，還需要對(duì)陶粒支撐劑的燒結(jié)制度進(jìn)行嚴(yán)格把控。

（2）覆膜增強(qiáng)能夠大幅度提高陶粒支撐劑的強(qiáng)度，并且覆膜處理能夠修整支撐劑的表面缺陷，改變陶粒支撐劑的表面結(jié)構(gòu)，有效降低支撐劑的密度，減少破碎產(chǎn)生的細(xì)小顆粒。此外，通過納米填料改性的樹脂涂層能夠增強(qiáng)涂層本身的力學(xué)性能以及涂層和支撐劑之間的交聯(lián)作用，使陶粒支撐劑能夠在嚴(yán)酷的HTHP條件下服役。

（3）高強(qiáng)度陶粒支撐劑在燒結(jié)過程中需要助熔劑和晶格畸化劑的輔助，針對(duì)低鋁質(zhì)陶粒支撐劑的高溫?zé)Y(jié)，助熔劑發(fā)揮的增強(qiáng)作用可能大于晶格畸化劑發(fā)揮的增強(qiáng)作用。這是因?yàn)榫Ц窕瘎┲饕ㄟ^畸化AlO晶格進(jìn)而發(fā)揮增強(qiáng)作用，當(dāng)原料中的AlO含量較低時(shí)，晶格畸化劑的作用會(huì)受到限制。而助熔劑能夠促進(jìn)低鋁質(zhì)陶粒支撐劑的燒結(jié)，其反應(yīng)形成的高溫液相能夠填充支撐劑的孔隙，更能有效提高支撐劑的強(qiáng)度。值得注意的是，復(fù)合添加劑的使用能夠更有效地提高支撐劑強(qiáng)度，但在添加劑種類和摻量的選擇上，需要根據(jù)原料化學(xué)組成的特點(diǎn)進(jìn)行探索。

4 展望

隨著壓裂技術(shù)的進(jìn)步和石油行業(yè)的發(fā)展，未來關(guān)于支撐劑的研究不能僅僅停留在密度、強(qiáng)度等物理性能方面，還應(yīng)注重功能化、智能化以及生產(chǎn)實(shí)際化等方面的研究。如近幾年較為熱門的視蹤支撐劑，通過在支撐劑中加入可以檢測到的化學(xué)物質(zhì)、放射性同位素等，利用電感耦合等離子光譜（ICP）等檢測技術(shù)即可獲取裂縫中支撐劑所在位置、裂縫形狀、水力壓裂參數(shù)以及壓裂效果等信息。此外，由液相壓裂液相變形成的固相自支撐劑也將是未來研究的熱點(diǎn)。深井油氣田所具有的高溫高壓環(huán)境為壓裂液發(fā)生相變反應(yīng)提供驅(qū)動(dòng)力，在無須固體陶粒支撐劑注入的情況下使壓裂液在地層縫隙中原位形成自支撐劑，從根本上解決了陶粒支撐劑注入對(duì)井筒、管線等部位的磨損以及砂堵問題。這種技術(shù)及產(chǎn)品的實(shí)現(xiàn)，不僅在理論上改變了傳統(tǒng)水力壓裂的攜砂壓裂理念，也在實(shí)施方面規(guī)避了水力壓裂作業(yè)中的局限，對(duì)于未來油氣資源的開采具有重大意義。