官能化聚烯烴的進(jìn)展和應(yīng)用

余世勤，趙鑫鵬，鄭艷，嚴(yán)亮，賈建洪，余海斌

（1 浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波315201；3 寧波捷傲創(chuàng)益新材料有限公司，浙江 寧波 315040）

聚烯烴憑借著電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、無毒和易加工等特點(diǎn)成為世界通用塑料的重要組成部分，在農(nóng)業(yè)、建筑和醫(yī)藥等各個(gè)方面得到應(yīng)用。我國聚烯烴的產(chǎn)能更是不斷增加，自給率逐步提高，我國也逐漸成為世界上最大的聚烯烴生產(chǎn)和消費(fèi)的國家之一。但是，隨著民營企業(yè)的投資和規(guī)模擴(kuò)張的加速，以及工藝選擇的盲目雷同，聚烯烴低端產(chǎn)品產(chǎn)能過剩和高端產(chǎn)品依賴進(jìn)口的結(jié)構(gòu)性矛盾逐漸形成。因此，我國企業(yè)在國際競(jìng)爭上不占優(yōu)勢(shì)，內(nèi)部競(jìng)爭壓力隨之不斷上升，國產(chǎn)聚烯烴產(chǎn)品差異化和高端化布局刻不容緩。聚烯烴雖然被廣泛使用，但是其飽和大分子結(jié)構(gòu)中碳碳和碳?xì)滏I相對(duì)穩(wěn)定，缺少具有活性的官能團(tuán)，使其在黏合、涂漆、著色和包裝等方面存在應(yīng)用短板，限制其應(yīng)用范圍。為釋放聚烯烴過剩的產(chǎn)能和減少競(jìng)爭壓力，聚烯烴亟需引入官能團(tuán)，提高結(jié)構(gòu)性能，走高附加值化的道路。

1 聚烯烴接枝改性進(jìn)展

聚烯烴結(jié)構(gòu)的低活性影響其性能的提升和使用范圍的拓寬。因此，為提高聚烯烴極性，需要對(duì)聚烯烴進(jìn)行改性，向聚烯烴分子結(jié)構(gòu)中引入活性官能團(tuán)。聚烯烴改性通常有三種方式：聚烯烴接枝改性法、環(huán)烯烴異位聚合/氫化法和烯烴與極性烯烴配位共聚法。其中，環(huán)烯烴異位聚合/氫化法需要功能化環(huán)狀烯烴或功能化雙烯烴等特殊單體，因而這類單體的合成步驟較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。烯烴與極性烯烴配位聚合利用過渡金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)烯烴與極性烯烴共聚。但催化劑的設(shè)計(jì)問題限制該技術(shù)的發(fā)展，在配位共聚時(shí)極性烯烴容易與催化劑金屬活性中心螯合，使催化劑失活，降低反應(yīng)活性，限制共聚物的分子量。相比于上述兩種方式，聚烯烴接枝改性則更為直接和經(jīng)濟(jì)。在聚烯烴大規(guī)模商品化的基礎(chǔ)上，聚烯烴接枝改性直接利用自由基反應(yīng)，將含有不飽和雙鍵的極性單體接枝到商品聚烯烴上，實(shí)現(xiàn)聚烯烴官能化，簡化官能化聚烯烴的工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)節(jié)。因此，聚烯烴接枝改性法又被稱為聚烯烴后官能化法，可分為溶液接枝、熔融接枝、輻射接枝、固相接枝和懸浮接枝，見表1。

表1 聚烯烴接枝方法[8]

1.1 溶液接枝

溶液接枝是起步較早的一種接枝方法，20 世紀(jì)60 年代就已經(jīng)開始被研究。溶液接枝屬于均相反應(yīng)，聚合物、單體和引發(fā)劑都被溶于有機(jī)溶劑中，反應(yīng)條件較溫和，反應(yīng)物受熱均勻。因此，溶液接枝的副反應(yīng)較少，接枝率和接枝效率較高。但在溶液接枝過程中，有機(jī)溶劑加熱、回收和后處理等產(chǎn)生的成本和環(huán)境問題，限制了溶液接枝的發(fā)展，使其逐漸被工業(yè)化生產(chǎn)所淘汰。因此，溶液接枝多見于實(shí)驗(yàn)室研究，用于開發(fā)新接枝體系，以獲得更高接枝率和接枝官能團(tuán)多元化的聚烯烴。

李浩等為改善聚丙烯（PP）的親水性，將異氰酸酯引入聚丙烯。相較于熔融接枝較低的接枝率和不均勻的接枝位點(diǎn)，接枝效果更好的溶液接枝被用于制備聚丙烯接枝異氰酸酯。在30g PP 顆粒、1.2g 過氧化二異丙苯（DCP）、300mL 甲苯和4mL 3-異丙烯基-,'-二甲基芐基-異氰酸酯（TMI）的接枝配方中，加入適量的共單體苯乙烯（St），可以在273K 左右溫度下將含有異氰酸根官能團(tuán)的單體接枝到聚丙烯上，得到接枝率2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右的接枝產(chǎn)物。雖然溶液接枝有效地提高了TMI的接枝率和抑制了聚丙烯降解，但接枝過程中加熱大量甲苯的能量消耗以及反應(yīng)結(jié)束后含有殘留DCP和TMI的甲苯溶液后處理問題，都限制了其大規(guī)模工業(yè)化的發(fā)展。

為減少溶液接枝過程中加熱溶劑的熱能消耗，節(jié)省能源，降低成本。Williamson 等發(fā)現(xiàn)在三氟甲苯溶液中，利用黃酰化試劑-黃嘌呤酰胺和藍(lán)光照射，無需加熱反應(yīng)溶液，在常溫條件下直接實(shí)現(xiàn)官能化熱塑性聚乙烯彈性體。隨著黃酰化試劑投料比的增加，支化聚烯烴重復(fù)單元的黃酰化程度也在不斷增加，當(dāng)投料比為1∶1 時(shí)，黃?；潭瓤梢赃_(dá)到18%（摩爾分?jǐn)?shù)）。如圖1 所示，由于黃?；噭?duì)伯碳原子和仲碳原子具有區(qū)域選擇性，所以能夠抑制叔碳自由基的形成，減少聚乙烯分子鏈的降解，保持聚乙烯原有的性能。同時(shí)，黃原酸酯化聚乙烯反應(yīng)活性高，可直接作為鏈轉(zhuǎn)移劑，也可以引入其他活性分子鏈，為聚烯烴進(jìn)一步官能化提供平臺(tái)。

圖1 聚烯烴區(qū)域選擇性黃?；蛻?yīng)用[10]

但溶液接枝過程中，需要解決的不只是溶劑加熱問題，還有反應(yīng)接枝效率問題。接枝效率低即單體利用率低，即不符合綠色化學(xué)的理念，又增加了溶劑后處理的難度。Plummer 等利用光引發(fā)劑2-氯蒽醌作為碳?xì)滏I的紫外光催化劑，與1,1-雙(苯磺?；?乙烯（BPSE）發(fā)生邁克爾自由基加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)一步法將芳香族基團(tuán)引入聚烯烴主鏈。當(dāng)BPSE 與線性聚乙烯重復(fù)單元的投料比為1∶10（質(zhì)量比）時(shí)，在120℃的1,1,2,2-四氯乙烷溶液中，通過紫外線照射，接枝率可以達(dá)到109.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），且接枝效率為99.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），實(shí)現(xiàn)單體利用率最大化，基本無單體殘余。但當(dāng)改性無規(guī)聚丙烯時(shí)，最好的反應(yīng)結(jié)果是接枝率28.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），接枝效率19.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。主要是因?yàn)橄噍^于線性聚乙烯，無規(guī)聚丙烯無序排列的甲基導(dǎo)致空間位阻增大，限制了自由基對(duì)氫原子的捕捉，所以該反應(yīng)更適合于改性線性聚烯烴。當(dāng)聚烯烴上引入苯基后，提高了聚烯烴對(duì)芳香烴的親和性，從而實(shí)現(xiàn)聚烯烴與聚苯乙烯（PS）等芳香基聚合材料的充分共混，獲得兼具聚烯烴和芳烴類聚合物優(yōu)異性能的復(fù)合材料。

雖然溶液接枝官能化后的聚烯烴性能優(yōu)異，但反應(yīng)效率、反應(yīng)條件和有機(jī)溶劑后處理依然是溶液接枝需要解決的問題，制約著其進(jìn)一步發(fā)展。在溶液接枝的研究進(jìn)展中，雖然能夠單獨(dú)實(shí)現(xiàn)低反應(yīng)溫度或高反應(yīng)效率，但如何同時(shí)兼顧，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)溶劑高效回收和減少有機(jī)溶劑的使用是溶液接枝發(fā)展的目標(biāo)，也是其工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的基礎(chǔ)。

1.2 熔融接枝

熔融接枝憑借生產(chǎn)連續(xù)化、環(huán)境影響小、設(shè)備簡單、投資少和成本低的特點(diǎn)，成為工業(yè)生產(chǎn)的主要方式。熔融接枝工藝一般是預(yù)先將聚烯烴、接枝單體、引發(fā)劑和共單體等充分共混，再加入螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)。在塑化擠出系統(tǒng)中，高溫使聚合物熔融，使其黏度降低并形成流體。因此，熔融接枝利用熔融流體在螺桿內(nèi)橫流，達(dá)到使聚合物與接枝單體等進(jìn)一步充分混合的目的。高溫同樣能夠加速引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，使聚合物和單體快速發(fā)生接枝反應(yīng)。

由于聚烯烴熔融接枝所需溫度較高，因此引發(fā)劑在短時(shí)間內(nèi)快速分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，進(jìn)而奪取聚烯烴分子上的氫原子產(chǎn)生大量聚烯烴大分子自由基。聚烯烴大分子自由基不能及時(shí)接枝單體，容易發(fā)生斷裂和交聯(lián)支化等副反應(yīng)，導(dǎo)致單體殘留，影響接枝率和官能化聚烯烴的質(zhì)量。如何在抑制副反應(yīng)的情況下提升接枝率并保持聚烯烴的性能是研究的重點(diǎn)。

因此，在熔融接枝時(shí)，穩(wěn)定聚烯烴大分子自由基是抑制聚烯烴副反應(yīng)的主要方式。梁秋實(shí)利用氧化石墨烯（GO）改性馬來酸酐（MAH）熔融接枝聚丙烯。GO和MAH在熔融共混時(shí)能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使馬來酸酐吸附到氧化石墨烯的表面或?qū)娱g，形成GO/MAH 復(fù)合物。由于GO 表面存在大量羥基，當(dāng)GO 與MAH 結(jié)合后，MAH 的羰基和酯基官能團(tuán)的強(qiáng)吸電子效應(yīng)，使與之相連的GO的羥基極性增強(qiáng)，因此該復(fù)合物能夠快速淬滅聚丙烯大分子自由基，抑制不能及時(shí)接枝的聚丙烯大分子自由基的副反應(yīng)。但是隨著活性位點(diǎn)的淬滅，聚丙烯的接枝率也隨之減少。因而接枝過程中還需要加入共單體苯乙烯（St），St 能夠快速接枝到聚丙烯自由基上，與GO/MAH 復(fù)合物的淬滅形成競(jìng)爭反應(yīng)，從而穩(wěn)定大分子自由基并繼續(xù)接枝MAH，使其難以被GO/MAH 復(fù)合物淬滅。隨著GO/MAH 復(fù)合物和苯乙烯復(fù)配使用，接枝產(chǎn)物的相對(duì)接枝率增加到6.4，熔融指數(shù)（MFI）降到3g/10min，既抑制了降解，又提高了接枝率。

Coiai 等則設(shè)計(jì)了不飽和分子2-丙烯酸丁酯呋喃和2-丙烯酸丁酯噻吩。它們由具有吸電子效應(yīng)的五元雜環(huán)和共軛雙鍵構(gòu)成，被專門設(shè)計(jì)為接枝共單體來代替St。這類單體反應(yīng)活性強(qiáng)，能夠迅速聚烯烴大分子自由基結(jié)合，但不同于上述GO/MAH復(fù)合物對(duì)活性位點(diǎn)的淬滅，這類分子能夠穩(wěn)定接枝位點(diǎn)并繼續(xù)與接枝單體發(fā)生反應(yīng)。因此，這類單體不僅能夠抑制大分子自由基的活性，還可以進(jìn)一步提高M(jìn)AH的接枝程度。

同時(shí)，有研究發(fā)現(xiàn)大部分的稀土有機(jī)配合物對(duì)聚烯烴接枝馬來酸酐的降解有抑制作用，而大部分的稀土氧化物（REO）對(duì)接枝有促進(jìn)作用。因此，毛行功在聚烯烴接枝腰果酚（CNSL）反應(yīng)中加入了REO，發(fā)現(xiàn)REO 粒子與引發(fā)劑DCP 之間有協(xié)同效應(yīng)，能夠穩(wěn)定引發(fā)劑形成的初級(jí)自由基，從而延長引發(fā)劑壽命。REO還能穩(wěn)定聚烯烴和CNSL的大分子自由基，抑制共聚或降解等副反應(yīng)。按(PP)∶(DCP)∶(CNSL)=100∶0.2∶5 的投料比熔融接枝時(shí)，接枝率隨REO 添加量的增加不斷提升，最高可以達(dá)到6.73%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。REO 不僅能提高接枝程度，還可以在接枝產(chǎn)物中起到成核劑的作用，細(xì)化球晶，增加球晶密度，減少球晶間的差異，使分子鏈間聯(lián)系緊密，提高產(chǎn)品的力學(xué)和加工性能。

熔融接枝過程中，改變工藝同樣能達(dá)到抑制副反應(yīng)提高接枝率的效果。葉志斌等考察了聚丙烯、腰果酚和引發(fā)劑以不同組合方式和加料順序進(jìn)料時(shí)，對(duì)聚丙烯接枝率和分子鏈降解的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預(yù)先將腰果酚和聚丙烯混合均勻后加入擠出機(jī)進(jìn)料口，再將引發(fā)劑從后方進(jìn)料口進(jìn)料的方式，能夠使單體在聚合物內(nèi)充分分散。當(dāng)引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生聚丙烯大分子自由基時(shí)，大分子自由基可以快速與均勻分散的單體反應(yīng)，避免其因不能及時(shí)接枝而發(fā)生副反應(yīng)。

Rahayu等則利用微囊化技術(shù)，預(yù)先將接枝單體MAH擴(kuò)散進(jìn)聚合物中，使MAH均勻地分散在聚烯烴分子鏈之間的微孔內(nèi)，預(yù)先與聚烯烴產(chǎn)生作用力，再進(jìn)行熔融混合。微囊化技術(shù)同樣使接枝單體迅速、有效地與聚合物接枝，提高接枝率，抑制大分子自由基之間的副反應(yīng)。在微囊化技術(shù)中，有機(jī)溶劑能夠有效協(xié)助單體擴(kuò)散，而超臨界流體可以達(dá)到相同效果，且沒有環(huán)境污染。曲邦威研究在超臨界二氧化碳存在下反應(yīng)擠出聚丙烯接枝馬來酸酐。由于二氧化碳具有較低的臨界壓力和溫度以及優(yōu)異的溶脹能力，在熔融擠出反應(yīng)中能夠有效溶脹聚丙烯，并攜帶小分子均勻分散，既降低了反應(yīng)擠出溫度，又抑制了降解，進(jìn)而提高接枝率。研究結(jié)果表明，超臨界二氧化碳協(xié)助反應(yīng)擠出，能夠?qū)⑷廴诮又Ψ磻?yīng)溫度從463.15K 降低到433.15K，且接枝效率能夠達(dá)到85%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），既降低了能耗，又提高了接枝效率。

文亮等則利用-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NOP）引發(fā)熔融接枝反應(yīng)，代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)過氧類引發(fā)劑，從反應(yīng)機(jī)理上改變接枝過程。雖然NOP作為引發(fā)劑時(shí)的接枝率相對(duì)較低，但是在高溫下，NOP 不僅能夠引發(fā)聚乙烯形成大分子自由基，還能形成與大分子自由基發(fā)生可逆反應(yīng)的鄰苯二甲酰亞胺，抑制大分子自由基的交聯(lián)，在一定程度上抑制副反應(yīng)的發(fā)生。Williamson 等同樣也發(fā)現(xiàn)了一類空間受限的-黃嘌呤酰胺試劑如黃原酸酯、三硫代碳酸酯和二硫代氨基甲酸酯等，這種試劑在光解后提供區(qū)域選擇性的黃嘌呤基團(tuán)，其能夠轉(zhuǎn)移至支鏈聚烯烴，而無有害的斷鏈反應(yīng)。與傳統(tǒng)接枝方法需要添加引發(fā)劑和接枝單體相比，該試劑不需要外源引發(fā)劑，自身就能夠產(chǎn)生自由基，生成的酰胺基自由基負(fù)責(zé)捕捉聚烯烴鏈上的氫原子生成大分子自由基，而生成的硫代羰基則負(fù)責(zé)與大分子自由基反應(yīng)，生成黃嘌呤化聚烯烴。

從添加助劑到改變工藝，熔融接枝不斷發(fā)展，試圖解決聚烯烴大分子自由基穩(wěn)定性問題。在高溫下，有機(jī)過氧類引發(fā)劑劇烈反應(yīng)生成沒有化學(xué)反應(yīng)選擇性的自由基，才是導(dǎo)致大分子自由基不能及時(shí)反應(yīng)而發(fā)生副反應(yīng)的重要因素，而一種能夠代替有機(jī)過氧類引發(fā)劑的催化劑或新的催化體系才是解決問題的關(guān)鍵。

1.3 輻射接枝

輻射接枝利用射線或高能電子束代替引發(fā)劑，在聚烯烴上產(chǎn)生自由基活性位點(diǎn)，從而與接枝單體發(fā)生接枝反應(yīng)。相較于使用高能射線和電子束，聚烯烴輻射接枝一般使用光作輻射源，對(duì)聚烯烴本身的性能影響小，設(shè)備成本低。聚烯烴輻射接枝使用的光源一般是能量較低的紫外光，雖然能夠保持聚烯烴本身的結(jié)構(gòu)，但是不能在聚烯烴上產(chǎn)生足夠的接枝位點(diǎn)，需要額外添加芳基酮類的光敏劑。輻射接枝根據(jù)接枝順序不同，可分為預(yù)輻射接枝和輻射接枝。預(yù)輻射接枝是先將基體通過輻射，在基體上形成活性位點(diǎn)，再通過熱引發(fā)等方式活化位點(diǎn)接枝單體；輻射接枝則直接利用輻射在基體上產(chǎn)生自由基接枝單體。相比于輻射接枝，預(yù)輻射接枝時(shí)間短，單體可選擇范圍廣，交聯(lián)程度低。

聚丙烯雖然是良好的發(fā)泡材料，但是聚丙烯是一種半結(jié)晶材料，熔點(diǎn)和軟化點(diǎn)接近，熔融后達(dá)不到發(fā)泡工藝的加工要求，易發(fā)生熔體破裂氣體逸出現(xiàn)象。因此，一般需要對(duì)聚丙烯改性，接入極性支鏈增加鏈段纏結(jié)，提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。鄧綺霞研究發(fā)現(xiàn)紫外接枝后的聚丙烯可以作為良好的發(fā)泡材料。合適的熔體黏度和熔體強(qiáng)度是聚丙烯發(fā)泡的關(guān)鍵，同時(shí)發(fā)泡工藝也是影響發(fā)泡材料性能的重要因素。因此，在3000mJ/cm以上的紫外光輻射下，加入不同配比的發(fā)泡劑母粒和聚丙烯發(fā)泡材料，并在加工溫度443.15K、機(jī)頭溫度453.15K和螺桿轉(zhuǎn)速45r/min的工藝條件下獲得具有良好微觀形貌和泡孔結(jié)構(gòu)的聚丙烯發(fā)泡材料。

于洪健等采用丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯復(fù)配接枝聚丙烯無紡布，增強(qiáng)其吸油性。該課題組利用正交實(shí)驗(yàn)，確定影響接枝率的主要因素，發(fā)現(xiàn)復(fù)配單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、單體配比、輻射時(shí)間和光敏劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響依次降低。在最佳的接枝方案條件下，摩爾比為1∶1的復(fù)配單體10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），光敏劑0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），輻射時(shí)間60min，聚丙烯無紡布表面接枝率可以達(dá)到15.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），飽和吸附率達(dá)到17.2g/g，而保油率可達(dá)到13.2g/g，使其吸油性能大幅提高。

聚乙烯應(yīng)用范圍廣，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和加工性能，但耐熱性能較差，輻射接枝可以改善聚乙烯的耐熱性，提高其極性。喬文靜利用紫外線輻照聚乙烯接枝馬來酸酐，研究單體、光引發(fā)劑的用量和輻照時(shí)間等因素對(duì)接枝率的影響。在最佳的接枝條件下，線性低密度聚乙烯（LDPE）35g，MAH 4.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），二苯甲酮（BP）0.37%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），輻照時(shí)間30s，接枝率可達(dá)到1.59%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析光引發(fā)接枝的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，光敏劑二苯甲酮吸收能量發(fā)生躍遷，形成激發(fā)態(tài)，反應(yīng)活性增強(qiáng)，能夠奪取大分子自由基的氫原子，形成接枝自由基，與不飽和極性單體的雙鍵結(jié)合，形成新的自由基，進(jìn)而與其他單體繼續(xù)反應(yīng)，形成接枝共聚物，實(shí)現(xiàn)鏈增長，提高馬來酸酐的接枝效率。

聚乙烯農(nóng)膜抗水滴成型的穩(wěn)定性差，聚乙烯膜因內(nèi)外溫差大，受室外溫度影響，農(nóng)膜表面溫度達(dá)到露點(diǎn)以下時(shí)，空氣中的過飽和蒸汽容易在農(nóng)膜內(nèi)表面凝結(jié)形成細(xì)小的露滴。露滴的存在會(huì)影響太陽光照，從而影響農(nóng)作物的光合作用，同樣露滴滴落，會(huì)使農(nóng)作物發(fā)生病蟲害甚至腐爛。因此市場(chǎng)上常用流滴劑改善聚乙烯農(nóng)膜的抗水滴成型性能，但非極性的聚乙烯與極性流滴劑的相容性差。左都全等采用預(yù)輻照的方式將流滴劑接枝到聚乙烯鏈上。經(jīng)過預(yù)輻照，在農(nóng)膜上能夠均勻地形成過氧化活性點(diǎn)，再進(jìn)行反應(yīng)擠出時(shí)，就能夠在膜表面均勻接枝流滴劑。輻射改性的農(nóng)膜減少了與水的接觸角，增加了流滴期。李眉遠(yuǎn)等在預(yù)輻照接枝的基礎(chǔ)上，又通過二次接枝制備了線性低密度聚乙烯接枝流滴劑（甘油單硬脂酸單丙烯酸二酯）。通過二次接枝，接枝率比一次接枝增加了51%，達(dá)到1.74%，延緩流滴劑的遷移和析出，延長農(nóng)膜的使用壽命。

聚烯烴輻射接枝大多直接用于解決聚烯烴應(yīng)用短板，依據(jù)實(shí)際需求對(duì)聚烯烴進(jìn)行官能化，獲得性能更加優(yōu)異的功能材料來代替聚烯烴。由于聚烯烴輻射接枝多使用紫外光，因此對(duì)材料的穿透力較差，多用于聚烯烴薄膜類樣品的接枝改性。

1.4 固相接枝

固相接枝是一種新型聚烯烴接枝方法，發(fā)展歷史較短。一般在惰性氣體環(huán)境下，將聚烯烴、接枝單體、引發(fā)劑和界面劑等加入反應(yīng)釜中加熱共混反應(yīng)。固相接枝反應(yīng)溫度較低，一般在聚合物熔點(diǎn)和引發(fā)劑分解溫度之間，聚烯烴仍處于固態(tài)，交聯(lián)和降解等副反應(yīng)的發(fā)生減少。固相法不使用或較少使用溶劑，溶劑回收和后處理方便，所以設(shè)備及生產(chǎn)工藝簡單，工業(yè)化發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

固相接枝屬于局部改性，接枝反應(yīng)一般發(fā)生在固體表面、分子內(nèi)無定形區(qū)和晶格缺陷處。這是因?yàn)楣滔喾磻?yīng)條件較溫和，屬于非均相反應(yīng)，反應(yīng)過程中聚烯烴呈固態(tài)，大分子相互纏結(jié)，液態(tài)的接枝單體和引發(fā)劑只能吸附到固體表面或擴(kuò)散到內(nèi)部無定形區(qū)和晶格缺陷處，所以單體容易發(fā)生聚集而燒結(jié)，影響接枝率和產(chǎn)品質(zhì)量。因此，固相接枝一般用于表面改性或聚丙烯顆粒改性。雖然加入界面劑，能夠幫助單體的分散，但是界面劑對(duì)聚合物的溶脹有限，且過多地使用界面劑容易形成籠蔽效應(yīng)覆蓋聚烯烴，驅(qū)使更多的接枝單體進(jìn)入界面劑中，降低接枝率。因此如何改善單體和引發(fā)劑在聚烯烴中的擴(kuò)散，減少擴(kuò)散過程對(duì)接枝的影響，成為固相接枝的重點(diǎn)。

因此，近年來有機(jī)溶劑和臨界流體被用于單體、引發(fā)劑和聚合物的預(yù)處理，使單體和引發(fā)劑能夠充分在聚合物中溶脹，再進(jìn)行接枝反應(yīng)，將固相接枝由單體擴(kuò)散控制變?yōu)榉磻?yīng)控制。

馮忠偉通過對(duì)兩種有機(jī)溶劑的篩選發(fā)現(xiàn)，采用有機(jī)溶劑協(xié)助聚乙烯（PE）固相接枝，在適宜的接枝條件下，能夠獲得更高的接枝率。王思選用復(fù)配浸漬協(xié)助固相接枝，得到的產(chǎn)品熔融指數(shù)與純聚丙烯（PP）更接近，副反應(yīng)少，接枝更均勻，產(chǎn)品更純凈。王璐發(fā)現(xiàn)常溫常壓乙醚和亞臨界乙醚都可以溶脹聚丙烯，作為攜帶劑，協(xié)助小分子溶脹進(jìn)聚丙烯內(nèi)，消除單體和引發(fā)劑擴(kuò)散影響。溶劑在溶脹后可通過蒸發(fā)除去，不參與接枝反應(yīng)，從而區(qū)別于溶液接枝。相較于普通的有機(jī)溶劑，亞臨界流體可以通過改變反應(yīng)條件來控制溶劑性能和傳質(zhì)能力，得到更好的接枝效果。

王緒文利用超臨界CO協(xié)助聚丙烯固相接枝馬來酸酐，得到接枝率8.49%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的產(chǎn)品。同等條件下，傳統(tǒng)固相接枝的接枝率只有2.05%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），超臨界CO協(xié)助聚丙烯固相接枝顯現(xiàn)出更高的接枝效率。由于超臨界CO密度受壓力和溫度的影響，稍微的改變就能引起超臨界CO密度較大變化，因此可以通過壓力調(diào)節(jié)其溶解能力，從而有效地控制接枝率和接枝效率。王洪亮則利用引發(fā)劑預(yù)先將聚丙烯在353.15K 反應(yīng)8h，形成獨(dú)立或交聯(lián)的氫過氧化物活性位點(diǎn)。然后，利用311.15K、8.6MPa 的超臨界CO溶脹單體3h，使單體完全分散，再通過水熱加熱引發(fā)氫過氧化物分解形成自由基，直接接枝單體。氫過氧化物熱分解既沒有引發(fā)劑引起的單體自聚反應(yīng)，又沒有引發(fā)劑殘留，提高了接枝率和產(chǎn)品純度。

雖然提高單體和引發(fā)劑在聚合物中的溶脹度可以抑制副反應(yīng)，但是固相接枝反應(yīng)溫度相對(duì)較低，自由基反應(yīng)活性降低，接枝率也隨之降低。因此，王崧合利用微波選擇性加熱的特點(diǎn)，使溶脹在聚烯烴內(nèi)的接枝單體在微波環(huán)境下產(chǎn)生高溫，熔融周圍聚烯烴鏈段，從而熱引發(fā)接枝反應(yīng)。區(qū)別于熔融接枝和傳統(tǒng)固相接枝，微波加熱沒有引發(fā)劑和單體殘留，因此制品無味。聚烯烴中沒有與單體接觸的區(qū)域因?yàn)闆]有經(jīng)過高溫加熱，所以仍然保持良好的力學(xué)性能。同時(shí)，此法制備的馬來酸酐接枝聚丙烯不僅有較高結(jié)晶度，還含有更高熔點(diǎn)的厚片晶和可提高韌性的晶體。因此，微波選擇性加熱不僅提高了產(chǎn)品的剛性和耐熱性，還大幅增加了產(chǎn)品的韌性，為固相接枝提供了新思路。

1.5 懸浮接枝

懸浮接枝發(fā)展較晚，一般將聚烯烴、引發(fā)劑和單體懸浮在水中形成分散相，進(jìn)行接枝反應(yīng)，屬于特殊的固相接枝。該方法反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)過程容易控制，聚烯烴不易降解或交聯(lián)。懸浮接枝常用水作為溶劑，反應(yīng)導(dǎo)熱快，受熱均勻，有效解決了傳統(tǒng)固相接枝法單體易燒結(jié)問題。但是因?yàn)橛盟茸鳛槿軇?，無法有效對(duì)非極性聚烯烴進(jìn)行溶脹，所以單體分散性較差。因此，在接枝反應(yīng)前通常需要進(jìn)行預(yù)處理，使單體和引發(fā)劑充分溶脹進(jìn)聚烯烴內(nèi)，以提高接枝率和接枝效率。

董維超研究聚丙烯（PP）與極性單體的兩種不同接枝方式，在保證PP、單體和引發(fā)劑的投料比、單體溶脹時(shí)間和反應(yīng)溫度相同的條件下分別反應(yīng)150min。研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于傳統(tǒng)的固相接枝，水相懸浮接枝的接枝產(chǎn)物熔體流動(dòng)速率（MFR）與純PP 性能更接近，熱性能得到明顯改善，水潤濕角明顯低于原料，極性也得到改善。因此，懸浮接枝擁有更好的接枝效果，反應(yīng)更易控制，且溶劑后處理簡單。

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）雖然憑借其超長分子結(jié)構(gòu)而擁有優(yōu)良的力學(xué)性能，但是熔融后高分子量熔體黏度很高，不利于機(jī)械加工，不適用于熔融接枝和固相接枝。劉雅婧在不改變UHMWPE 原有性能基礎(chǔ)上，采用可控預(yù)輻照懸浮接枝方法進(jìn)行接枝改性，獲取更加優(yōu)異的性能。在空氣氣氛下，UHMWPE 粉末經(jīng)預(yù)輻照，被空氣中的氧氣產(chǎn)生的氧自由基氧化，產(chǎn)生氫過氧化物接枝位點(diǎn)，再進(jìn)行懸浮接枝。氫過氧化的大分子受熱分解為自由基作為反應(yīng)的引發(fā)劑，將苯乙烯接枝到超高分子量聚乙烯上，得到UHMWPE--St。在接枝溫度363.15K、UHMWPE 與St 質(zhì)量比為30∶25、BPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的最佳接枝工藝條件下反應(yīng)8h，最高接枝率可達(dá)到45%。接枝產(chǎn)物的擊穿強(qiáng)度、介電常數(shù)、介電損耗和熱穩(wěn)定性均得到了改善。

水相懸浮接枝的接枝效率受到很多因素的影響，如PP 基體的比表面積和結(jié)晶度。一般認(rèn)為比表面積越大的基體與單體的接觸概率越大，接枝率越高，而接枝反應(yīng)一般發(fā)生在基體的無定形區(qū)，所以基體的結(jié)晶度越低，基體比表面積越大，接枝率越高，但也有學(xué)者認(rèn)為與結(jié)晶度無關(guān)，而與晶型大小有關(guān)。懸浮接枝通常發(fā)生在水相中，單體和水之間的相容性同樣影響接枝反應(yīng)的進(jìn)行，接枝單體越疏水，與聚烯烴的相容性越好，在聚烯烴中越容易擴(kuò)散，接枝反應(yīng)越容易進(jìn)行，接枝率也相對(duì)越高。

懸浮接枝發(fā)展時(shí)間較短，屬于固相接枝的特殊情況。懸浮接枝中，單體和聚合物在水溶液中形成一個(gè)個(gè)“微型反應(yīng)器”，進(jìn)行固相接枝反應(yīng)。單體擴(kuò)散雖然仍然影響接枝反應(yīng)效率，但是相較于固相接枝，懸浮接枝反應(yīng)條件更加溫和，接枝更均勻，且更適合機(jī)械加工困難的高分子量聚烯烴，減少了接枝反應(yīng)對(duì)聚合物本身的影響。

1.6 接枝率測(cè)定

接枝產(chǎn)物的接枝率指的是接枝單體的質(zhì)量占接枝產(chǎn)物總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，接枝率的表征有利于研究其與接枝物性能的關(guān)系。由于聚烯烴接枝反應(yīng)效率低，接枝程度整體較低，所以在測(cè)定接枝率前，接枝產(chǎn)物需要通過純化除去未反應(yīng)的單體、單體均聚物和引發(fā)劑等。但聚烯烴大分子鏈之間相互纏結(jié)，使其難溶于有機(jī)溶劑，導(dǎo)致接枝率測(cè)量困難，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性一般較低。常用的測(cè)定方法一般分為直接測(cè)量和間接測(cè)量，如化學(xué)滴定法、元素分析法、紅外光譜法和紫外分光光度計(jì)法。

1.6.1 化學(xué)滴定法

化學(xué)滴定的實(shí)質(zhì)是酸堿滴定，利用酸（堿）與接枝產(chǎn)物中接枝單體的官能團(tuán)反應(yīng)，通過已知濃度的酸或堿的滴定體積計(jì)算出接枝率。但是聚烯烴接枝產(chǎn)物難溶于有機(jī)溶劑，需要在較高溫度下持續(xù)加熱才能完全溶解。因此，滴定過程中溫度的變化影響接枝物的溶解度，使接枝物析出的同時(shí)攜帶出溶液中的酸或堿，進(jìn)而影響接枝率的準(zhǔn)確性。為減少滴定誤差，常趁熱滴定，減少聚烯烴溶解度變化對(duì)滴定結(jié)果的影響。郭可銳將一定量純化后的聚烯烴接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）加熱溶于甲苯溶液中，并定量移取CClCOOH-異丙醇溶液，緩慢滴加到接枝物溶液中，滴加完畢后回流一段時(shí)間，使三氯乙酸與接枝GMA的環(huán)氧基團(tuán)充分反應(yīng)，如圖2 所示。然后，利用注射器移取定量KOH-乙醇并稱重，趁熱進(jìn)行反滴定，中和過量的三氯乙酸。滴定完畢后，注射器再次稱重，利用減重法計(jì)算出氫氧化鉀溶液的消耗體積，然后根據(jù)酸和堿的滴定結(jié)果，計(jì)算出接枝率。

圖2 三氯乙酸滴定GMA接枝產(chǎn)物

1.6.2 元素分析法

利用有機(jī)元素分析儀可以測(cè)定具體元素的含量，因此被用于聚烯烴接枝含有特殊元素單體的定量分析，通過測(cè)定接枝反應(yīng)引入的特殊元素的含量，進(jìn)而計(jì)算出接枝產(chǎn)物的接枝率。Zhou等使用最近發(fā)現(xiàn)的烷烴碳?xì)滏I胺化化學(xué)反應(yīng)，在使用金屬催化劑的情況下對(duì)聚乙烯(PE)進(jìn)行適度地改性，以形成C—N鍵接枝。該研究以-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）為催化劑，在110℃的四氯乙烷中，裂解碳?xì)滏I以生成碳原子團(tuán)，碳原子團(tuán)與偶氮二羧酸二烷基酯的偶氮雙鍵反應(yīng)形成肼官能團(tuán)，在聚乙烯鏈上引入氮元素。將接枝產(chǎn)物提純干燥后，利用元素分析儀測(cè)試得到碳、氮元素的含量，通過計(jì)算得到接枝產(chǎn)物的接枝率，并根據(jù)接枝產(chǎn)物的碳氮質(zhì)量比值來優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間，得到接枝率最優(yōu)的反應(yīng)條件。同樣聚烯烴接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），向聚烯烴鏈上引入了氧原子。因此，可以利用元素分析儀測(cè)定樣品的氧含量與純GMA 的氧含量，進(jìn)而計(jì)算出樣品中單體的含量，計(jì)算接枝率。但是元素分析儀適用于接枝率較高的接枝聚合物，當(dāng)接枝率較低時(shí)，接枝樣品的特殊元素含量極小，元素分析時(shí)的不確定度容易導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏差過大。

1.6.3 紅外光譜法

紅外光譜檢測(cè)簡單方便，能夠?qū)悠愤M(jìn)行定量和定性分析，因此常被用于聚烯烴接枝的表征分析。紅外光譜能夠根據(jù)化學(xué)官能團(tuán)的特征吸收峰對(duì)樣品進(jìn)行定性分析，如接枝馬來酸酐（MAH）或GMA 的聚烯烴產(chǎn)物在1750cm左右會(huì)出現(xiàn)羰基特征峰，而GMA接枝物同時(shí)會(huì)在910cm處出現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)特征峰，從而能夠根據(jù)特征峰的峰高和峰面積即吸收強(qiáng)度對(duì)樣品進(jìn)行定量分析，得到接枝單體的相對(duì)含量。

根據(jù)Lambert-Beer定律，紅外特征峰的吸收強(qiáng)度和樣品的厚度和濃度成正比。因此，官能化聚烯烴利用吸收峰的強(qiáng)度表示接枝率的高低時(shí)，為了消除樣品厚度的影響，通常選取聚烯烴穩(wěn)定的碳?xì)涮卣鞣遄鳛閮?nèi)標(biāo)峰，通過接枝單體的特征官能團(tuán)的吸收峰（）和聚烯烴骨架的穩(wěn)定內(nèi)標(biāo)峰（）的吸光度比值來表示接枝單體的相對(duì)含量，即相對(duì)接枝率。相對(duì)接枝率可以與化學(xué)滴定的結(jié)果聯(lián)用，得到一條相對(duì)接枝率與實(shí)際接枝率的關(guān)系曲線，從而可以根據(jù)紅外測(cè)得的樣品相對(duì)接枝率，更加方便快速地計(jì)算出接枝產(chǎn)品的實(shí)際接枝率。

1.6.4 紫外分光光度計(jì)法

含有雙鍵、羰基或環(huán)烯烴等共軛結(jié)構(gòu)的分子對(duì)紫外光具有選擇性吸收，根據(jù)Lambert-Beer 定律，吸光度與樣品的厚度和特征官能團(tuán)的濃度成正比，為保證吸光度只受濃度的影響，同樣需保持樣品的厚度一致。有研究人員以腰果酚官能化聚丙烯的苯環(huán)紫外吸光度為橫坐標(biāo)，以接枝率為縱坐標(biāo)作圖，擬合成一條曲線，得到樣品濃度和紫外吸光度的函數(shù)關(guān)系，但已知接枝率的標(biāo)準(zhǔn)化樣品較難制備。從而可以根據(jù)樣品的吸光度，通過函數(shù)關(guān)系計(jì)算出樣品的接枝率。紫外分光光度計(jì)法可以直接測(cè)量固體紫外吸光度，無需溶劑，相對(duì)于化學(xué)滴定法，操作更加簡單快捷，綠色環(huán)保。

2 聚烯烴接枝改性影響因素

從溶液接枝到懸浮接枝，聚烯烴接枝反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是自由基引發(fā)的接枝聚合，如圖3所示。聚烯烴接枝反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理一般被認(rèn)為是由引發(fā)劑產(chǎn)生初級(jí)自由基，從聚烯烴分子上脫氫形成大分子自由基，進(jìn)而與單體反應(yīng)得到官能化聚烯烴。但初級(jí)自由基也可以直接與單體的雙鍵結(jié)合，引發(fā)單體自聚，使部分聚烯烴大分子自由基不能與單體及時(shí)反應(yīng)，而發(fā)生-斷裂或偶合反應(yīng)等副反應(yīng)。因此，聚烯烴接枝反應(yīng)主要受單體、引發(fā)劑、共單體和反應(yīng)條件的影響。聚烯烴接枝改性的最終目標(biāo)是高效可控地將單體接枝到聚烯烴；減少單體自聚、聚烯烴降解和支化等副反應(yīng)的發(fā)生；在不改變聚烯烴原有性能的基礎(chǔ)上，獲得性能更加優(yōu)異的官能化聚烯烴。

圖3 聚烯烴接枝反應(yīng)機(jī)理

2.1 聚烯烴

不同種類的聚烯烴之間結(jié)構(gòu)差異較大，如圖4所示。從微觀角度上，高密度聚乙烯（HDPE）和線性低密度聚乙烯（LLDPE）的支鏈結(jié)構(gòu)少，晶體規(guī)整，結(jié)晶度高，單體和引發(fā)劑溶脹困難，在接枝反應(yīng)中易生成仲碳自由基；低密度聚乙烯和聚丙烯等支鏈較多，晶體規(guī)整度小，有較多的分子鏈無規(guī)區(qū)和晶體缺陷處，小分子溶脹相對(duì)簡單，單體分散度高，而在接枝反應(yīng)中容易生成叔碳自由基。在宏觀上，聚烯烴自身的粒徑大小同樣影響接枝反應(yīng)，當(dāng)粒徑較大時(shí)，比表面積小，單體與聚烯烴的接觸面積小；當(dāng)粒徑逐漸減小時(shí)，比表面積逐漸增大，單體與聚烯烴接觸面增加，接枝反應(yīng)更容易發(fā)生；但是粒徑太小時(shí)，聚烯烴表面自由能過大，容易黏壁，反而不利于接枝反應(yīng)進(jìn)行。

圖4 聚烯烴支鏈結(jié)構(gòu)

2.2 單體

接枝單體理論上除了有官能化聚烯烴所需要的極性基團(tuán)和能與自由基進(jìn)行接枝反應(yīng)的不飽和雙鍵，還應(yīng)該具有低揮發(fā)性、高反應(yīng)活性和低自聚活性等性能。微觀上分子結(jié)構(gòu)影響性能，接枝單體的電荷效應(yīng)和空間效應(yīng)影響單體和大分子自由基的反應(yīng)活性，接枝單體應(yīng)連接給電子官能團(tuán)，從而提供較強(qiáng)的共軛效應(yīng)來穩(wěn)定大分子自由基以及較小的空間位阻，達(dá)到理想的反應(yīng)活性；宏觀上，單體的溶解度參數(shù)要與聚烯烴接近，有利于單體在聚烯烴中的擴(kuò)散和吸附。

聚丙烯熔融接枝馬來酸酐反應(yīng)溫度較高，影響因素多，其反應(yīng)機(jī)理存在著接枝與降解的競(jìng)爭。在熔融接枝過程中，隨著MAH 濃度的逐漸增加，接枝反應(yīng)逐漸優(yōu)于聚丙烯大分子自由基的降解反應(yīng)，并以MAH 共聚物的形式接枝到聚丙烯鏈上，抑制副反應(yīng)，提高接枝率。但是，當(dāng)MAH濃度過高時(shí)，單體自聚優(yōu)于接枝反應(yīng)，使接枝率減少。在熔融接枝反應(yīng)的高溫條件下，MAH 形成的接枝共聚物不穩(wěn)定，容易分解。同時(shí)，當(dāng)MAH 相對(duì)引發(fā)劑過量時(shí)，由于兩者極性相似，前者能夠很好地溶解到后者，能夠形成籠蔽效應(yīng)，大量的馬來酸酐淬滅引發(fā)劑初級(jí)自由基，聚丙烯自由基含量降低，接枝率下降。

因此，單體濃度影響接枝反應(yīng)的進(jìn)行，高接枝率的官能化聚烯烴需要合適的單體濃度。在熔融接枝的高溫條件下，單體接枝共聚物的穩(wěn)定性同樣影響接枝率，為避免接枝共聚物高溫?zé)岱纸?，通常加入共單體穩(wěn)定接枝鏈。

2.3 引發(fā)劑

引發(fā)劑是一類容易分解為自由基的化合物，常用的引發(fā)劑包括有機(jī)過氧類和偶氮類，如過氧化苯甲酰（BPO）、過氧化二異丙苯（DCP）和偶氮二異丁腈（AIBN）等。在不同的接枝反應(yīng)體系中，所需要的引發(fā)劑也不同。在均相或非均相體系中濃度、溶解度參數(shù)、分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基、初級(jí)自由基與主鏈的反應(yīng)性和半衰期都是影響大分子自由基形成的重要因素，不同引發(fā)劑的半衰期差異較大，如表2所示。

表2 常用引發(fā)劑半衰期

熔融接枝反應(yīng)體系溫度較高，一般達(dá)到453.15～483.15K，需要引發(fā)溫度較高的引發(fā)劑，而固相、懸浮和溶液接枝等體系中，反應(yīng)溫度較低，所需的引發(fā)劑引發(fā)溫度也就相對(duì)較低。因此，引發(fā)劑的半衰期要與反應(yīng)相匹配。半衰期太長，產(chǎn)生的自由基濃度太低，反應(yīng)結(jié)束引發(fā)劑仍有殘余，影響產(chǎn)品質(zhì)量；半衰期太短，在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量自由基，導(dǎo)致副反應(yīng)。郭永華等使用不同引發(fā)劑引發(fā)聚乙烯熔融接枝馬來酸酐。在相同的反應(yīng)條件下，2,5-二甲基-2,5雙叔丁基己烷（雙-2,5）、DCP和AIBN 分別引發(fā)聚乙烯熔融接枝MAH。其中，DCP 最適合聚乙烯接枝MAH，在熔融接枝較高的溫度下，相對(duì)于其他兩種引發(fā)劑，DCP的半衰期最適合，有穩(wěn)定的接枝率和較低的熔融指數(shù)而無嚴(yán)重的交聯(lián)反應(yīng)，因此接枝產(chǎn)品有良好的加工性能。

引發(fā)劑與聚烯烴的溶解度參數(shù)越接近，生成的初級(jí)自由基的活性越高，就越容易奪取聚烯烴鏈上的氫原子，而引發(fā)劑的濃度同樣影響大分子自由基的形成。

馮忠偉研究BPO用量對(duì)接枝產(chǎn)物接枝效果的影響，發(fā)現(xiàn)接枝率隨引發(fā)劑用量的增加先上升后下降，而接枝效率隨引發(fā)劑用量的增加而持續(xù)增加。當(dāng)引發(fā)劑用量較低時(shí)，由于較少初始自由基產(chǎn)生的大分子自由基的數(shù)量較低，接枝單體含量相對(duì)較高，能與大分子自由基快速進(jìn)行接枝反應(yīng)，所以此時(shí)接枝反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位；隨引發(fā)劑用量的增加，接枝率不斷增加，但是隨著初始自由基的數(shù)量不斷增多，形成的大分子自由基數(shù)量隨之增加，對(duì)接枝和交聯(lián)反應(yīng)都有利，接枝和交聯(lián)同時(shí)發(fā)生；但當(dāng)引發(fā)劑用量超過0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以后，繼而生成的大分子自由基的數(shù)量嚴(yán)重過量，而接枝單體數(shù)量一定，這將導(dǎo)致大分子自由基之間交聯(lián)的概率大大增加，交聯(lián)反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，接枝率降低。

張楠研究不同引發(fā)劑的用量對(duì)接枝率的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)AIBN 和BPO兩種引發(fā)劑用量的變化引起接枝率的變化一致，接枝率都是隨著引發(fā)劑用量的增加而先增加后降低。因?yàn)檫^氧化物類引發(fā)劑形成的氧中心自由基奪取氫的能力高于偶氮類引發(fā)劑的碳中心自由基，所以在相同用量下，BPO的接枝效果明顯高于AIBN。

2.4 共單體

共單體主要被作為電子給予體來穩(wěn)定大分子自由基，降低副反應(yīng)，提高單體接枝率。共單體含有供電子基，電荷密度高，與大分子自由基的反應(yīng)活性更強(qiáng)，能先與大分子自由基反應(yīng)，然后憑借其共軛效應(yīng)穩(wěn)定大分子自由基，繼續(xù)接枝單體。根據(jù)-規(guī)則，當(dāng)共單體與單體的、值都接近時(shí)，能夠發(fā)生理想共聚，當(dāng)共單體與單體的值接近，值相差較大時(shí)，共單體和主單體能夠發(fā)生交替共聚。因此需要選擇合適的共單體，當(dāng)共單體接枝大分子自由基后，繼續(xù)接枝單體，與主單體以交替共聚的方式接枝到大分子自由基上，或者共單體先與主單體交替共聚后，再以共聚物的形式接枝到大分子自由基上，提高單體的接枝率，如圖5所示。

圖5 共單體接枝聚烯烴[49]

當(dāng)加入共聚單體苯乙烯（St）時(shí)，聚丙烯熔融接枝馬來酸酐存在以下兩種可能的反應(yīng)機(jī)理：St先接枝到聚丙烯上，然后MAH 再接枝上去；或St 和MAH先形成CTC（電荷轉(zhuǎn)移配合物），再接枝到聚丙烯上，然后CTC 發(fā)生均聚，形成St 和MAH 交替共聚接枝的形式。苯乙烯雖然增加了MAH 的接枝率，并抑制大分子鏈的降解，但是苯乙烯等共單體具有揮發(fā)性大、毒性大和刺激性氣味等不利因素。于是，董銀春等利用鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）代替St，與GMA 共接枝聚丙烯。DAP 是一種微黃色油狀液體，氣味溫和、毒性較低且不易揮發(fā)。相比于St，DAP擁有兩個(gè)活性較高的不飽和烯基，能夠快速結(jié)合大分子自由基，與GMA 交替共聚，抑制PP 大分子鏈的降解。接枝產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率隨著DAP 的含量增加不斷減少，同時(shí)，GMA的相對(duì)接枝率由0.68提高到了0.93。

袁宗偉等以交聯(lián)劑異氰尿酸三丙烯基酯（TAIC）和三聚氰酸三烯丙基酯（TAC）作為聚丙烯熔融接枝馬來酸酐的第二單體。在100 份PP、1.25 份MAH、0.25 份無味DCP、0.5 份抗氧劑1010的配方中加入0.5 份的第二單體，在擠出機(jī)中熔融接枝，第二單體的加入使反應(yīng)接枝率由0.36%增至0.85%，熔體流動(dòng)速率由95.7g/10min 降至38.2g/10min。雖然TAIC和TAC 在高溫下可以發(fā)生自聚，但由于兩者的每個(gè)分子中都含有多個(gè)不飽和雙鍵，因此每個(gè)分子即使在自聚的同時(shí)也可以與大分子自由基交聯(lián)或與MAH 連接。從而既抑制了過多未能及時(shí)反應(yīng)的聚丙烯自由基降解，降低了熔體流動(dòng)速率；又提高了MAH 的接枝率；同時(shí)，減少了單體MAH 殘留造成的產(chǎn)品的氣味，本身還沒有苯乙烯等單體的刺激氣味，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，有利于工業(yè)生產(chǎn)。

2.5 反應(yīng)條件

反應(yīng)溫度對(duì)聚烯烴接枝反應(yīng)的影響主要體現(xiàn)在引發(fā)劑上，低溫時(shí)引發(fā)劑分解速率慢，半衰期長，產(chǎn)生的大分子自由基較少，單體接枝率低，導(dǎo)致未能及時(shí)反應(yīng)的引發(fā)劑和單體殘留；隨著溫度的升高，引發(fā)劑分解速率增加，產(chǎn)生的大分子自由基濃度增加，從而能與單體反應(yīng)的大分子自由基增加，使單體接枝率不斷升高；但隨著溫度的繼續(xù)升高，接枝率在達(dá)到最高值后開始下降，因?yàn)樵谶^高的溫度下引發(fā)劑的半衰期極短，瞬間產(chǎn)生的大分子自由基濃度過高，所以當(dāng)大分子自由基不能及時(shí)與單體反應(yīng)時(shí)，容易發(fā)生副反應(yīng)，使接枝率降低。

反應(yīng)時(shí)間同樣影響接枝率，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，單體的接枝率一般先增加后穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間很短時(shí)，引發(fā)劑不能及時(shí)分解，濃度較低的初級(jí)自由基引發(fā)的大分子自由基不足，接枝率較低；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，大分子自由基的濃度不斷增加，接枝率不斷上升；當(dāng)反應(yīng)一段時(shí)間后引發(fā)劑分解完全，沒有新的活性位點(diǎn)與接枝單體結(jié)合，接枝率的增長減緩直至不變。但是，在較高的溫度下反應(yīng)時(shí)間過長，大分子容易發(fā)生熱分解和交聯(lián)等副反應(yīng)，出現(xiàn)接枝率下降的情況。

在熔融擠出反應(yīng)中，螺桿擠出機(jī)通過控制螺桿的轉(zhuǎn)速來控制反應(yīng)的時(shí)間，螺桿轉(zhuǎn)速慢，反應(yīng)時(shí)間長，能夠使引發(fā)劑充分反應(yīng)，但剪切力較低，不能使物料充分混合；螺桿轉(zhuǎn)速過快，反應(yīng)時(shí)間過短，容易導(dǎo)致引發(fā)劑殘留，而且較大的剪切力雖然可以使物料充分混合，但是也能引發(fā)大分子鏈的斷裂，因此需要根據(jù)反應(yīng)調(diào)整合適的螺桿轉(zhuǎn)速，控制反應(yīng)時(shí)間，在減少副反應(yīng)的同時(shí)得到合適的接枝率。

王崧合利用微波選擇性加熱固相接枝聚丙烯，此方法利用微波加熱分散在聚丙烯微米空隙的單體，形成一個(gè)個(gè)“微反應(yīng)器”。單體受微波輻射在微反應(yīng)器內(nèi)快速升溫，可以產(chǎn)生479.15K的高溫，引發(fā)單體和單體周圍的聚丙烯分子產(chǎn)生自由基，從而將MAH 接枝到聚丙烯。微反應(yīng)器中的單體數(shù)量很少，10min 以內(nèi)產(chǎn)生的熱量不足以熔融聚丙烯。隨著單體MAH濃度的提高和微波輻照時(shí)間的增加，MAH 的接枝率逐漸上升，但超過10min 后，MAH接枝率不升反降。因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，MAH 大部分已經(jīng)接枝到聚丙烯上，或者已經(jīng)氣化，發(fā)生接枝的概率減小，且接枝到聚丙烯上的單體會(huì)繼續(xù)被微波加熱，產(chǎn)生更多的聚丙烯自由基，從而更容易發(fā)生聚丙烯的支化和交聯(lián)反應(yīng)。因此，為有效提高接枝率，利用加壓的方式減少高溫條件下MAH 的氣化揮發(fā)，同時(shí)將還原石墨烯和接枝單體一同加入聚丙烯中，在輻照條件下獲得更高的接枝溫度，使MAH的接枝率提高了近一倍。

3 聚烯烴官能化展望

聚烯烴接枝反應(yīng)雖然不斷發(fā)展，但是仍舊無法達(dá)到高效可控的接枝水平。究其原因，引發(fā)劑是影響聚烯烴接枝改性接枝水平的關(guān)鍵因素。有機(jī)過氧類和偶氮類引發(fā)劑是聚烯烴接枝改性常用引發(fā)劑，在高溫下快速分解產(chǎn)生自由基。但這類自由基難以控制，既能快速在聚烯烴上產(chǎn)生接枝位點(diǎn)，又能引發(fā)單體發(fā)生副反應(yīng)，使部分接枝位點(diǎn)不能及時(shí)接枝單體，從而產(chǎn)生一系列問題，影響接枝率。因此，亟需尋找新的引發(fā)體系代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚烯烴接枝方法，以更加溫和可控的方式向聚烯烴分子鏈上引入官能團(tuán)。

3.1 可控自由基接枝

一類非對(duì)稱過氧化物可被作為有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的替代品，如、不飽和酯基和氮氧自由基。Moore 等利用該類非對(duì)稱過氧化物接枝改性聚烯烴，通過熱引發(fā)均裂后，既能提供初級(jí)自由基，又提供直接接枝聚烯烴的官能化自由基，快速反應(yīng)限制了聚烯烴的副反應(yīng)。Mamy 等研究發(fā)現(xiàn)酰氧基酰亞胺類衍生物能夠作為聚烯烴碳?xì)滏I官能化的新型引發(fā)劑，并應(yīng)用在了馬來酸酐熔融接枝聚乙烯上。當(dāng)-乙酰氧基鄰苯二甲酰亞胺作為引發(fā)劑時(shí)，高溫下N—O鍵斷裂形成自由基，引發(fā)聚乙烯形成大分子自由基；而同時(shí)形成的副產(chǎn)物氨基氧自由基能與大分子自由基結(jié)合，抑制聚乙烯自由基的交聯(lián)，提高接枝率，如圖6所示。

圖6 酰氧基酰亞胺類衍生物接枝機(jī)理[54]

Williamson等使用-黃嘌呤試劑作為胺基自由基的前體，可以在溫和條件下對(duì)各種線性和支鏈的聚烯烴直接進(jìn)行C—H黃嘌呤化。聚烯烴和黃嘌呤化試劑在溶液或本體中經(jīng)藍(lán)光照射，不用熱引發(fā)就能發(fā)生黃酰化反應(yīng)。由于此類引發(fā)劑對(duì)伯碳和仲碳的區(qū)域選擇性，因此幾乎沒有叔碳自由基，繼而很難發(fā)生副反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)還可以通過反應(yīng)條件有效控制聚烯烴的黃酰化程度。

相較于傳統(tǒng)的過氧化物引發(fā)劑，新型引發(fā)劑的自由基反應(yīng)更加可控，在接枝反應(yīng)的同時(shí)抑制副反應(yīng)的發(fā)生，得到性能更好的接枝產(chǎn)品。但新型引發(fā)劑優(yōu)異的性能來自于復(fù)雜的結(jié)構(gòu)以及特殊的反應(yīng)條件，這決定了其較高的生產(chǎn)和環(huán)境成本，不利用工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

3.2 直接官能化

由于銥類螯合物可以直接催化化合物脫氫，Goldman 等利用這類催化劑對(duì)聚1-己烯和聚乙烯進(jìn)行脫氫，在聚烯烴的支鏈末端上形成雙鍵，反應(yīng)效率可以達(dá)到18%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和4.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。聚1-己烯之所以有相對(duì)較高的反應(yīng)效率，是因?yàn)槠渖傻哪┒讼N能夠繼續(xù)進(jìn)入催化劑發(fā)生異構(gòu)化，并在其內(nèi)部再次形成雙鍵。

Boaen和Hillmyer以錳卟啉作為催化劑，以過硫酸氫鉀為末端氧化劑，官能化支鏈聚烯烴，如圖7所示。錳配位絡(luò)合物催化氧化聚烯烴，使叔碳原子羥基化，并將仲碳原子氧化成羰基。實(shí)驗(yàn)中，將聚乙烯丙烯非晶型共聚物（PEP）作為反應(yīng)模型，能夠引入7%（摩爾分?jǐn)?shù)）的羥基官能團(tuán)，且分子量分布沒有明顯變化。但是高分子量的PEP卻很難實(shí)現(xiàn)官能化，1.6%（摩爾分?jǐn)?shù)）的官能化程度卻需要更長時(shí)間，這被歸咎于催化劑的空間位阻使分子量高的聚合物難以接觸到催化劑的催化活性點(diǎn)。

圖7 錳卟啉催化氧化聚烯烴[56]

Hartwig等也報(bào)道了一種利用鎳催化聚乙烯C—H氧化，引入羥基官能團(tuán)的反應(yīng)。在研究鎳催化聚乙烯（LDPE、HDPE 和LLDPE） 的羥基化時(shí)，以氯化過氧苯甲酸（CPBA） 作為氧化劑，用[Ni(MePhen)](BPh)模擬催化短鏈烷烴，發(fā)現(xiàn)環(huán)己烷氧化反應(yīng)產(chǎn)量最高，具有醇與碳基化合物的高選擇性[醇∶酮∶-丙內(nèi)酯（-CL）=26.4∶1∶4.3]。如圖8所示，該種鎳催化劑對(duì)仲碳具有選擇性，且沒有交聯(lián)和斷裂的副反應(yīng)，但是該反應(yīng)同時(shí)向聚乙烯鏈引入了不需要的氯化、酯化和甲?；Ｒ虼?，Hartwig 等提出了一種新型釕催化劑，在支鏈聚烯烴中具有化學(xué)和區(qū)域選擇性氧化，得到氧化聚烯烴，此催化劑只在聚異丁烯鏈上選擇性地形成酮羰基和羥基，而沒有出現(xiàn)上文中鎳催化的氯化、酯化和甲?；F(xiàn)象。同時(shí)，氧化聚異丁烯還原后可被用于合成具有優(yōu)良化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的交聯(lián)聚烯烴。

圖8 鎳配合物催化氧化聚乙烯[57]

Pinson等報(bào)道了銅催化EDA生成卡賓，向聚烯烴中引入酯基。該反應(yīng)在室溫下就能進(jìn)行，且在聚2-丁烯中，催化劑對(duì)叔碳原子有區(qū)域選擇性，而在聚(乙烯-1-辛烯)中卻對(duì)仲碳原子有區(qū)域選擇性，這主要由于聚(乙烯-1-辛烯)仲碳自由基大量增加，因此仲碳原子的反應(yīng)概率增加，形成不同的區(qū)域選擇性。

金屬催化可以直接實(shí)現(xiàn)聚烯烴的官能化，利用金屬催化劑代替引發(fā)劑，避免了大分子自由基的副反應(yīng)。但是相較于接枝改性可以根據(jù)不同性能的需要而接枝不同極性單體，聚烯烴的金屬催化官能化引入官能團(tuán)單一，如羥基和酯基。同時(shí)，金屬催化劑與接枝產(chǎn)物較難分離，殘留的活性金屬催化劑容易引起氧化降解，影響接枝物的穩(wěn)定性。金屬催化劑的低成本化和有效回收是金屬催化體系需要解決的問題，而結(jié)合聚烯烴接枝改性以催化氧化聚烯烴為活性分子、繼續(xù)引發(fā)接枝聚合是官能化聚烯烴未來可能的發(fā)展方向。

4 官能化聚烯烴的應(yīng)用

4.1 相容劑

雖然聚烯烴性能穩(wěn)定，但是非極性的主體結(jié)構(gòu)限制了其應(yīng)用發(fā)展。為提高聚烯烴的性能，通常將其與具有不同性能的材料混合，制備高性能的復(fù)合材料。但是聚烯烴與極性材料之間的相容性差，損害復(fù)合材料的整體性能。官能化聚烯烴因?yàn)橛心軌虿迦刖酆衔锱c其纏結(jié)的長碳鏈和能與極性物質(zhì)作用的極性官能團(tuán)，所以常被用于復(fù)合材料的相容劑，改善聚烯烴和極性材料之間的界面作用。

崔東玲以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝改性聚丙烯作為云母填充改性聚丙烯的相容劑。純聚丙烯（PP）材料雖然具有密度小、易加工、無毒和電絕緣性等優(yōu)點(diǎn)，但是因?yàn)镻P 分子鏈中存在有序或無序排列的甲基，所以分子鏈的柔性低且晶粒粗大，導(dǎo)致PP 材料的韌性差。所以為了提高PP 的韌性和強(qiáng)度，通常加入云母等極性材料，來獲得性能優(yōu)異的聚烯烴復(fù)合材料，但PP 材料本身的非極性導(dǎo)致PP 與極性云母的界面融合較差。因此，將GMA 和苯乙烯共聚接枝聚丙烯作為相容劑加入二元混合體系內(nèi)，能夠提高復(fù)合材料中云母和PP 的相容性，從而改善復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。

在高端制造領(lǐng)域有時(shí)需要極高強(qiáng)度的材料，而常用聚烯烴的強(qiáng)度較低，無法滿足使用性能，因此需要對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)改性。雖然玻璃纖維具有極高的強(qiáng)度，但是聚丙烯與玻璃纖維無法直接混合使用，因?yàn)榫巯N材料的極性低，兩者之間相容性差，一般需要添加相容劑。孫曉東利用熔融接枝法以PP和PE為基體接枝馬來酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯，制備相容劑，且當(dāng)使用PP--MAH和PP--GMA 兩種接枝物作為相容劑按1∶1（質(zhì)量比）比例復(fù)配使用，加入塑料合金時(shí)，體系的力學(xué)性能和微觀形貌比單一相容劑好。

石墨烯由于其優(yōu)異的電性能、機(jī)械性能和熱性能受到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用，常與聚合物共混，獲得性能更加優(yōu)良的復(fù)合材料，但是石墨烯及其衍生物與聚合物的相容性差，容易發(fā)生凝聚，破壞復(fù)合材料的性能。石墨烯及其衍生物與含有極性基團(tuán)的聚合物形成的復(fù)合材料已經(jīng)得到廣泛的研究，而與非極性的聚烯烴材料的研究相對(duì)較少。Li 等為了增強(qiáng)氧化石墨烯和聚烯烴之間的作用力，提高GO在聚烯烴中的分散性，減少聚集，所以對(duì)其進(jìn)行改性，合成了改性氧化石墨烯。作為GO在聚烯烴中的相容劑，GO--HDPE--(MAH-CO-St)使GO 和HDPE復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提升。通過SEM觀察材料的斷裂面，添加了改性氧化石墨烯的復(fù)合材料表面粗糙，GO 被聚烯烴基質(zhì)包裹，在聚烯烴內(nèi)均勻分散，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚，顯示了改性氧化石墨烯作為相容劑的優(yōu)異性能。

官能化聚烯烴同樣被用于塑料回收。隨著網(wǎng)上購物的興起，帶動(dòng)快遞行業(yè)的飛速發(fā)展，快遞包裝材料的使用逐年增多，導(dǎo)致每年有大量塑料產(chǎn)生，廢舊塑料的降解能力弱，白色污染問題嚴(yán)峻。大量的塑料垃圾的處理方式依然是填埋和燃燒，對(duì)環(huán)境造成持續(xù)污染。徐恒利用甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸接枝改性聚乙烯作為高密度聚乙烯和回收聚乙烯的相容劑，通過不同類型的再生聚乙烯接枝雙組分單體，以提高再生聚乙烯鏈的相互作用強(qiáng)度，從而提高聚乙烯共混物的機(jī)械性能、流變性能和可加工性能，實(shí)現(xiàn)廢舊聚乙烯的再利用。

4.2 功能材料

聚烯烴本身就具有優(yōu)異的性能，接枝改性后的聚烯烴可在原有性能的基礎(chǔ)上，根據(jù)接枝單體的不同，獲得更加優(yōu)異的性能。因此，官能化聚烯烴也可作為功能材料，滿足社會(huì)發(fā)展中對(duì)高性能材料的需求。

聚乙烯憑借優(yōu)良的電性能、加工性能和低成本等優(yōu)勢(shì)成為我國高壓和超高壓直流輸送首選電纜材料。但是聚乙烯內(nèi)部容易產(chǎn)生空間電荷并不斷聚集，極易受擊穿場(chǎng)強(qiáng)影響，使材料老化，減少使用壽命。張文龍等將空間電荷抑制劑乙烯咔唑接枝到聚乙烯分子上。剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)的咔唑類衍生物分子內(nèi)具有大π鍵，因此有較強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移特性和良好的空穴傳導(dǎo)性，可抑制空間電荷的產(chǎn)生。研究發(fā)現(xiàn)，隨著接枝率的提高，乙烯咔唑接枝聚乙烯熱穩(wěn)定性不斷提高，介電常數(shù)呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，而體積電阻率和擊穿場(chǎng)強(qiáng)卻呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。材料內(nèi)部空間電荷的抑制效果也隨著乙烯咔唑接枝率的增加而減弱。因此，通過對(duì)咔唑類衍生物接枝率的控制，接枝聚乙烯可以作為性能優(yōu)良的電纜材料。

官能化聚烯烴也可被用于能源行業(yè)，隨著化石能源缺乏以及環(huán)境污染等問題日益突出。儲(chǔ)能一直是科學(xué)上具有挑戰(zhàn)性且在工業(yè)上十分重要的領(lǐng)域，對(duì)能源的利用和管理至關(guān)重要，而鋰離子電池就因其優(yōu)異的能源儲(chǔ)存轉(zhuǎn)化性能和安全性能逐步占據(jù)了電子產(chǎn)品的市場(chǎng)份額。鋰電子電池主要由正負(fù)極和電池隔膜構(gòu)成，而電池隔膜是一種多孔結(jié)構(gòu)的膜材料。在各種電池隔膜材料中，聚烯烴隔膜憑借優(yōu)異的機(jī)械加工性能、化學(xué)穩(wěn)定性和相對(duì)低廉的價(jià)格優(yōu)勢(shì)成為鋰電子隔膜的主流。但是，鋰電子隔膜還需要良好的極性，即對(duì)電解液有良好的親和性，來獲得足夠的吸收和保持電解液的能力以及離子電導(dǎo)性。聚烯烴隔膜因?yàn)楣羌芙Y(jié)構(gòu)的非極性，所以在含有較多極性溶液的電解液中親和性較差。因此，對(duì)聚烯烴隔膜接枝改性，在聚烯烴骨架上接入極性基團(tuán)，提高聚烯烴的極性，使其在電解液環(huán)境下具有良好的導(dǎo)電性和滲透性，能夠有效改善聚烯烴隔膜的性能。

盡管清潔和可再生能源不斷發(fā)展，化石能源仍然是現(xiàn)代社會(huì)生產(chǎn)主流?；茉吹倪\(yùn)輸尤為困難，歷史上發(fā)生的漏油事件不在少數(shù)，但仍然沒有有效的技術(shù)來回收和清理海水表面的浮油?；瘜W(xué)分散劑雖然有助于分解表面油，但是化學(xué)試劑的安全性及其對(duì)海洋環(huán)境的影響不可忽視。水上發(fā)生漏油事故時(shí)，最初的幾個(gè)小時(shí)對(duì)油污的清除效果以及對(duì)環(huán)境的影響程度至關(guān)重要。為了將對(duì)環(huán)境的危害降到最低，需要及時(shí)限制油的初步擴(kuò)散和輕烴的揮發(fā)，而使用合適的吸油材料是一種有效的方法。熔噴PP 是最常用的吸油材料，吸油原理是通過毛細(xì)作用將油吸附在縫隙中，吸附能力與其表面積有關(guān)。但是油與非極性PP材料之間的相互作用較弱，因此該類吸附劑吸附能力低，在外力作用下容易使吸附的油再滲出，因此只被用于清理最終無法被其他方法清理的油跡。于洪健等利用紫外線接枝改性聚丙烯，在聚丙烯上引入丙烯酸甲酯（MA）與丙烯酸丁酯（BA）兩種單體或同時(shí)引入這兩種單體，形成活性位點(diǎn)，提高極性，增強(qiáng)油和吸油材料之間的作用力，使吸附能力增強(qiáng)，不容易在外力作用下讓油污二次滲出，提高了聚丙烯材料的飽和吸附率，可以有效控制油污的擴(kuò)散并快速清除。

傳統(tǒng)聚烯烴經(jīng)過改性改善了主體結(jié)構(gòu)的缺陷，展現(xiàn)出優(yōu)良的性能。官能化聚烯烴應(yīng)用領(lǐng)域逐漸向能源和電力等方面延伸，朝著多樣化和高值化發(fā)展，產(chǎn)品競(jìng)爭力隨之增強(qiáng)，不斷改善我國聚烯烴行業(yè)的結(jié)構(gòu)性矛盾。

5 結(jié)語

聚烯烴接枝改性不斷發(fā)展，接枝工藝不斷進(jìn)步，實(shí)現(xiàn)從去溶劑到降能耗，接枝技術(shù)不斷進(jìn)步，從提高接枝率到抑制副反應(yīng)。但如何控制自由基反應(yīng)，使單體與大分子自由基有效接枝并消除副反應(yīng)，從而有效提高和控制接枝程度依然是接枝改性追求的目標(biāo)。聚烯烴改性未來發(fā)展則應(yīng)該從引發(fā)劑和接枝單體等多方面入手，不斷尋求接枝體系的發(fā)展和突破，結(jié)合金屬催化官能化和聚合物可控自由基接枝的優(yōu)勢(shì)，在不破壞聚烯烴原有骨架結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，可控地生產(chǎn)一系列不同接枝程度的官能化聚烯烴產(chǎn)品，不斷滿足市場(chǎng)對(duì)聚烯烴材料的不同需求。聚烯烴材料已經(jīng)是人們生產(chǎn)生活中必不可少的一部分，而官能化聚烯烴性能更加優(yōu)異，具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性。相較于自然環(huán)境中極其穩(wěn)定的聚烯烴，含有極性結(jié)構(gòu)的官能化聚烯烴更容易被環(huán)境降解和吸收，更加符合綠色發(fā)展理念。