表/界面調(diào)控策略在氫/氧反應(yīng)電極中的研究進(jìn)展

王亞楠，孟秀霞，張維民，楊乃濤

（山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255000）

面對日益嚴(yán)峻的能源短缺和生態(tài)環(huán)境污染加劇等問題，要實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展和人與自然的和諧共生，迫切需要開發(fā)和利用新型清潔能源，以減少或取代燃燒或消耗時(shí)產(chǎn)生有害物質(zhì)的傳統(tǒng)化石燃料的使用。其中，能量密度高且環(huán)境友好的氫能是最理想的清潔能源載體。尤其是利用電解水法制備氫氣，再通過燃料電池裝置加以利用，是非常高效的產(chǎn)氫用氫方式。然而，無論是電解水系統(tǒng)、氫氧燃料電池或金屬空氣電池等能源存儲、轉(zhuǎn)換裝置都尚未得到廣泛地應(yīng)用，其根本原因在于這些電化學(xué)系統(tǒng)中涉及的關(guān)鍵的氫電極（非酸性）和氧電極反應(yīng)等動(dòng)力學(xué)過程緩慢，使用的催化劑成本高、能耗較高且不同催化反應(yīng)過程中需要克服各不相同的能壘。例如，在燃料電池系統(tǒng)中主要發(fā)生氧氣還原反應(yīng)（oxygen reduction reaction,ORR）和氫氣氧化反應(yīng)（hydrogen oxidation reaction,HOR），其中氧還原反應(yīng)為四電子過程，需要更多的能量來活化分子。同樣地，電解水系統(tǒng)的陽極反應(yīng)為四電子過程的析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction,OER），相比于陰極兩電子過程的析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction,HER）需要消耗更多的能量，導(dǎo)致整個(gè)催化反應(yīng)涉及的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)各有差異。開發(fā)高效的電催化劑來降低催化反應(yīng)過程中所需克服的能壘，以此降低反應(yīng)的過電位（），是提高催化反應(yīng)整體效率的關(guān)鍵。

目前，用于ORR/OER/HER 性能最優(yōu)的電催化劑都是貴金屬基材料，如用于ORR 和HER 的Pt或其合金以及用于OER 的RuO或IrO。除眾所周知的價(jià)格高昂外，貴金屬基催化劑還存在穩(wěn)定性差的問題。如利用Pt/C催化劑的裝置，長期運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致碳腐蝕和Pt 聚集，進(jìn)而引起電化學(xué)活性面積和催化性能的降低。RuO和IrO在高的陽極電勢下會(huì)分別被氧化成RuO和IrO。因此，迫切需要開發(fā)高效、低成本和穩(wěn)定的非貴金屬基電催化劑。總結(jié)當(dāng)前的研究現(xiàn)狀，利用催化材料體系改性的方式（主要是表/界面調(diào)控）對其性能進(jìn)行優(yōu)化和提升是有效且可行的手段，調(diào)控后的材料會(huì)表現(xiàn)出新的物理和化學(xué)性質(zhì)，往往具有更高的電導(dǎo)率、更大的比表面積以及更豐富的活性位點(diǎn)，能顯著提高催化劑的電催化活性和穩(wěn)定性。

HER、OER、ORR 三種電催化反應(yīng)都是氫能轉(zhuǎn)化和利用中重要的電催化反應(yīng)，三種反應(yīng)均是發(fā)生在電極材料和電解質(zhì)之間界面上的多相催化反應(yīng)。其中，HER與OER都是決定電解水制氫速率的關(guān)鍵反應(yīng)，而OER 與ORR 互為逆反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)中涉及的中間體變化過程相似，三種催化反應(yīng)的相關(guān)程度高。這在一定程度上決定了三種電催化劑的設(shè)計(jì)具有很強(qiáng)的相通性，利用表/界面策略進(jìn)行改性的切入點(diǎn)一致，并且對于高性能催化劑的制備和評價(jià)方法可以通用。目前已經(jīng)有研究致力于開發(fā)高性能催化劑用于同時(shí)催化三種電催化反應(yīng)，這對于氫能轉(zhuǎn)化和利用裝置的耦合具有一定的意義。因此，本文以表/界面調(diào)控策略在三種催化反應(yīng)中的可應(yīng)用性為切入點(diǎn)，在介紹HER、OER、ORR 的反應(yīng)機(jī)理及催化劑評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，集中介紹了近年來表/界面調(diào)控在非貴金屬基電催化劑設(shè)計(jì)方面的研究進(jìn)展，討論了表面和界面修飾對電催化劑催化性能的影響。重點(diǎn)對于進(jìn)一步提升非貴金屬電催化劑的催化性能，最終大幅減少或取代貴金屬基材料的使用，實(shí)現(xiàn)清潔能源的大規(guī)模應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和有益的參考。

1 幾種重要電催化反應(yīng)機(jī)理

電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換技術(shù)可以完成電能和化學(xué)能的互相轉(zhuǎn)化，是實(shí)現(xiàn)清潔能源的存儲、轉(zhuǎn)運(yùn)及應(yīng)用的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。國內(nèi)外研究者們在探索反應(yīng)機(jī)理、設(shè)計(jì)電催化劑和催化劑性能調(diào)控等方面做了很多探索，相關(guān)研究成果產(chǎn)生了豐富的電催化劑種類及各種有效的制備方法，并深刻揭示了電催化反應(yīng)的機(jī)理，為高效、穩(wěn)定催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化奠定了重要理論基礎(chǔ)。

1.1 氫析出反應(yīng)

氫析出反應(yīng)（HER）是水電解的陰極半反應(yīng)，通常包含兩個(gè)連續(xù)的電化學(xué)步驟。第一步是吸附在電催化劑表面的質(zhì)子與電子耦合，產(chǎn)生吸附氫（H）中間體的過程。第二步可以按照兩種反應(yīng)方式進(jìn)行：一種是進(jìn)行兩個(gè)H的組合（Tafel 反應(yīng)）；另一種是H與質(zhì)子和電子的組合（Heyrovsky 反應(yīng)）。不同電解質(zhì)中，吸附質(zhì)子的形式不同，在酸性電解質(zhì)中為水合氫離子（HO），在堿性、中性電解質(zhì)中為水分子（HO），具體反應(yīng)路徑如表1所示。在完整的HER反應(yīng)中，三個(gè)步驟都有可能成為速度控制步驟，塔費(fèi)爾（Tafel）斜率的值可以對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行評估。利用Tafel方程對穩(wěn)態(tài)線性掃描曲線進(jìn)行擬合，可以得到兩個(gè)重要參數(shù)和。代表Tafel斜率，若<40mV/dec，則意味著氫的吸附快速，反應(yīng)按照Volmer-Tafel 進(jìn)行，化學(xué)解吸過程是決速步驟，若值大小符合40mV/dec<<120mV/dec，整個(gè)反應(yīng)按照Volmer-Heyrovsky 步驟進(jìn)行，決速步驟是Heyrovsky 步。若>120mV/dec，HER 反應(yīng)也是按照Volmer-Heyrovsky 步驟進(jìn)行的，但是水裂解產(chǎn)生吸附中間體的步驟（Volmer 步）是速度控制步驟。

表1 酸性和堿性條件下的HER反應(yīng)機(jī)理

除此之外，評價(jià)HER 電催化劑的性能，通常是通過測量或計(jì)算其起始電位（onset potential）、過電位（overpotential）、交換電流密度（）、電化學(xué)活性面積（electrochemically active surface area,ECSA）、轉(zhuǎn)換頻率（turnover frequency, TOF）、法拉第效率（Faraday efficiency，F(xiàn)E）、氫鍵能和穩(wěn)定性等實(shí)驗(yàn)和理論參數(shù)來評估。電流密度達(dá)到-0.5～-2mA/cm時(shí)的過電位通常被認(rèn)定為起始電位，電流密度達(dá)到-10mA/cm時(shí)的過電位（）被認(rèn)為是評估電催化劑催化性能的另一個(gè)常用的重要參考指標(biāo)。交換電流密度可通過將Tafel曲線外推至零過電位獲得，是評估HER 催化劑本征活性的重要參數(shù)。電化學(xué)活性面積用于評估電催化劑表面可有效發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)場所的分布密度，在實(shí)驗(yàn)上一般采用循環(huán)掃描伏安法（cyclic voltammetry,CV）測試得到雙電層電容（），進(jìn)一步計(jì)算得到ECSA。一般ECSA 值越大，對應(yīng)的電催化劑具有更多電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)（注：不一定是活性位點(diǎn)）。而催化劑每個(gè)活性位點(diǎn)的本征活性用TOF 描述，其值為每秒、每個(gè)活性位點(diǎn)上可以轉(zhuǎn)化成氫氣的量。法拉第效率（FE）是電化學(xué)反應(yīng)中重要的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。它描述了電子（電荷）在整個(gè)HER 反應(yīng)中的轉(zhuǎn)移效率，F(xiàn)E 越高則電荷的利用率越高。其值為實(shí)驗(yàn)檢測到的氫氣量與理論上產(chǎn)生的氫氣量之比。此外，長期穩(wěn)定性通常用循環(huán)伏安法（CV）和恒電流或恒電位測試進(jìn)行評估。比如，在加速耐久性測試（accelerated durability test, ADT）后，線性掃描曲線的變化若可忽略不計(jì)，則表明催化劑具有良好的耐久性。

大量研究表明反應(yīng)路徑與電催化劑固有的電化學(xué)活性和電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，這就增加了催化反應(yīng)機(jī)理研究的復(fù)雜性。近年來，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，研究者們借助量子化學(xué)計(jì)算對HER的研究逐漸深入。很多研究者通過計(jì)算H在催化劑表面的吸附吉布斯自由能Δ來評估HER催化活性。通常情況下，一個(gè)性能優(yōu)良的HER催化劑應(yīng)該具有足夠強(qiáng)的H*吸附能力以促進(jìn)Volmer 反應(yīng)過程，但是也不能太強(qiáng)，以確保鍵的生成和氣態(tài)氫氣產(chǎn)物的較快脫附。Δ越負(fù)，H 在催化劑表面吸附會(huì)越強(qiáng)，從而導(dǎo)致H很難脫附，使Heyrovsky/Tafel過程成為速度控制步驟。按照這個(gè)原則，研究者繪制了火山圖（圖1）作為催化劑設(shè)計(jì)的指導(dǎo)，只有當(dāng)Δ靠近零時(shí)，催化性能才能達(dá)到最優(yōu)。

圖1 常見HER電催化劑的火山圖[12]

1.2 氧析出反應(yīng)

氧析出反應(yīng)（OER）是水分解的另外一個(gè)半反應(yīng)，相比于HER 的2e轉(zhuǎn)移過程，4e轉(zhuǎn)移過程的OER 涉及四個(gè)步驟及多種中間產(chǎn)物，成為限制水分解效率提高的主要因素。該反應(yīng)對pH 非常敏感，在酸性和中性條件下，兩個(gè)水分子（HO）失去四個(gè)電子被氧化成四個(gè)質(zhì)子（H）和氧分子（O），而在堿性環(huán)境中羥基（OH）被氧化，轉(zhuǎn)化為HO 和O。在酸性和堿性條件下的總反應(yīng)式及在1atm（1atm=101.325kPa）和25℃時(shí)的平衡電位（）如式(1)、式(2)所示。

借助可逆氫電極（reversible hydrogen electrode,RHE）作為參考標(biāo)準(zhǔn)，OER 的可逆電位是1.23V（RHE）。如表2 所示，OER 過程包括四個(gè)連續(xù)的質(zhì)子/電子耦合轉(zhuǎn)移步驟，每一步能量的積累使得OER 動(dòng)力學(xué)緩慢，過電位高，而選擇高活性的電催化劑是克服反應(yīng)能壘的必要手段。

表2 酸性和堿性條件下的OER反應(yīng)機(jī)理

與HER 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)類似，OER 的電化學(xué)性能測試一般在三電極體系中進(jìn)行，過電位（）為相對于理論電位1.23V（RHE）的差值。和Tafel 的計(jì)算過程與HER 類似，可用于OER 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的評估。此外，穩(wěn)定性測試也可參考HER方法得到。Tahir 等在科學(xué)分析文獻(xiàn)和實(shí)際的基礎(chǔ)上，制定了一張OER 催化劑性能評價(jià)圖（圖2），該圖同時(shí)將催化劑的實(shí)際活性和穩(wěn)定性考慮在內(nèi)，對設(shè)計(jì)、評價(jià)非貴金屬基催化劑有一定的指導(dǎo)作用。

圖2 催化劑OER性能評價(jià)圖[13]

此外，氧析出反應(yīng)過程中涉及多個(gè)含氧中間體（O*、OH*、OOH*），反應(yīng)還會(huì)導(dǎo)致電催化劑自身結(jié)構(gòu)的變化甚至失活，增加了OER反應(yīng)的復(fù)雜性，這對OER 反應(yīng)機(jī)理的研究提出了更高的要求。借助第一性原理計(jì)算，可以對OER 過程中涉及的多個(gè)中間體吸附前后催化劑自身的變化進(jìn)行評估，進(jìn)而獲取反應(yīng)中間體與材料結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。同時(shí)利用不同中間體結(jié)合能的比較結(jié)果，可以對反應(yīng)決速步驟進(jìn)行確定，明確催化劑調(diào)控的方向，對于設(shè)計(jì)高效的催化劑具有重要意義。

1.3 氧還原反應(yīng)

燃料電池是在不燃燒的情況下直接將氫氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的能源裝置，以質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFC）為例，其工作示意圖如圖3所示。燃料（H）在陽極氧化（HOR）產(chǎn)生的電子流向陰極，在陰極O被還原。其中陰極氧還原反應(yīng)（ORR）涉及步驟多、動(dòng)力學(xué)更加緩慢，因而其反應(yīng)速率與陽極氫氧化反應(yīng)差距較大，是總反應(yīng)的速度控制步驟。為確保全電池的高效率，需要使用高效的催化劑以提高ORR 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。目前，通過將不同比例的Pt納米顆粒分散到炭粉上制備的Pt/C催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，盡管Pt 的高用量提高了反應(yīng)效率，但因其成本過高和有限的儲量限制了其在燃料電池中的大規(guī)模應(yīng)用，這種限制也會(huì)隨著Pt 的不斷開采和儲量減少而變得愈加嚴(yán)重。故開發(fā)低Pt 或非Pt基催化劑用于催化ORR已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

圖3 質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）工作示意圖[3]

ORR 是多電子反應(yīng)體系，反應(yīng)路徑復(fù)雜，充分理解和認(rèn)識其機(jī)理對于開發(fā)和設(shè)計(jì)非貴金屬基催化劑具有非常重要的意義。通常情況下，ORR 以2e路徑或4e路徑進(jìn)行。2e路徑為間接路徑，形成HO或HO-中間體。而4e路徑為直接路徑，沒有中間產(chǎn)物，具有較高的反應(yīng)效率，是最希望獲得的反應(yīng)路徑。

酸性介質(zhì)中，ORR的直接反應(yīng)路徑[式(3)]或間接反應(yīng)路徑[式(4)～式(6)]的反應(yīng)式及相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standard hydrogen electrode, SHE）的熱力學(xué)平衡電位如下。

ORR 反應(yīng)路徑因電催化劑活性中心的不同而有差異，但是對于其催化性能的測試和評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)是相同的。O在水溶液中的溶解度為1.26×10mol/L，若使用常規(guī)電極進(jìn)行測試，氧還原反應(yīng)容易受到氧氣傳質(zhì)擴(kuò)散控制的影響。旋轉(zhuǎn)圓盤電極（rotating disk electrode,RDE）的使用可以避免這個(gè)問題，對反應(yīng)速率、機(jī)理的評價(jià)更為客觀和準(zhǔn)確。圖4 是典型的ORR-RDE 極化曲線，從中可以看出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一些性能指標(biāo)，如起始電位（）、半波電位（）、特定電流密度下的過電位（η）和極限電流密度（）。另外，可以使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（rotating ring-disk electrode,RRDE）來更好確定反應(yīng)路徑。RRDE的玻碳盤電極可以檢測氧還原電流，在鉑環(huán)電極上施加固定電位，便于對圓盤電極的產(chǎn)物進(jìn)行檢測。根據(jù)環(huán)、盤電極的電流響應(yīng)可以計(jì)算出中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)移電子數(shù)。其計(jì)算如式(11)、式(12)。

圖4 Pt/C催化劑修飾的RDE的ORR極化曲線[17]

式中，為盤電極的電流，A；為環(huán)電極的電流，A；為環(huán)盤電極的收集系數(shù)。

2 電催化劑的表/界面調(diào)控策略

基于對上述反應(yīng)機(jī)理的理解，電催化反應(yīng)涉及電子、離子和分子的轉(zhuǎn)移。一方面，活性位點(diǎn)大多在催化劑表面，尺寸、結(jié)構(gòu)、形貌、缺陷等狀態(tài)將強(qiáng)烈影響催化劑的催化活性；另一方面，反應(yīng)三相界面間的質(zhì)量和電荷傳遞速率也關(guān)系著催化劑活性高低。電極材料的表面和界面可以暴露活性位點(diǎn)的數(shù)目、電荷轉(zhuǎn)移的效率、中間體吸附能力的強(qiáng)弱，成為電催化劑性能調(diào)控的重要切入點(diǎn)。

2.1 形貌尺寸調(diào)控

通常，具有較小尺寸的納米結(jié)構(gòu)可以增加單位質(zhì)量的催化位點(diǎn)數(shù)。Fan 等通過熱絲化學(xué)氣相沉積（HF-CVD）方法利用鎢金屬與碳源的直接反應(yīng)，在垂直排列的碳納米管（VA-CNT）尖端上合成了單納米晶碳化鎢（WC NCs）。結(jié)晶度高、粒徑小、分布均勻的WC NCs大大增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量和每個(gè)位點(diǎn)的單位活性（通過增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移），從而提高了HER 活性。通過增加材料的體積與表面積比也可以提高電催化性能。例如，MoS是一種研究較廣泛的電催化析氫材料，但是塊狀MoS往往表現(xiàn)出較差的HER 活性，研究發(fā)現(xiàn)，垂直排列的MoS或類似的納米片陣列可以最大限度地暴露邊緣活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)HER 活性。類似地，Cheng 等在WCl的溶液相中直接合成了由獨(dú)特的納米薄片組成的WS納米薄片，表現(xiàn)出高的電催化活性和長期穩(wěn)定性。除此之外，納米顆粒、納米棒、納米線和納米陣列等其他具有特殊形貌的過渡金屬基化合物也被報(bào)道對于電解水制氫反應(yīng)有較高的催化作用。表3列出幾種典型的具有特殊形貌的電催化劑的相關(guān)信息。

表3 幾種典型的特殊形貌的電催化劑的特性及性能比較

另外，多孔或中空結(jié)構(gòu)等具有高表面積的納米結(jié)構(gòu)，可以使得電催化劑暴露出更多的活性位點(diǎn)，加快質(zhì)量傳輸和增加反應(yīng)效率。例如，Wang 等通過噴霧干燥法獲得了空心AMT 前體，經(jīng)過高溫滲碳處理后獲得了表面由WC 棒構(gòu)成的空心微球（H-WC）。較小的納米尺寸、空心的微球結(jié)構(gòu)、球殼表面富有孔隙的納米棒等形貌的變化使其比表面積和孔體積增大，活性位點(diǎn)的暴露數(shù)量也相應(yīng)增加，加速了載流子傳輸速率。在酸性、中性和堿性條件下的過電勢較未結(jié)構(gòu)優(yōu)化的WC（B-WC）分別有153mV、310mV 和190mV 的提升，這種寬pH 范圍下的普適性對于與OER 耦合進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)高效電解水至關(guān)重要。Liu 等以ZIF-67 金屬有機(jī)框架為模板，制備了具有大比表面積和高孔隙率的CoP空心多面體，為電催化反應(yīng)提供了豐富的催化活性位點(diǎn)，在酸性和堿性介質(zhì)中對HER 和OER 均顯示出優(yōu)異的電催化性能。Dai 等利用溶膠凝膠法構(gòu)建了具有3D 有序大孔（3DOM） 結(jié)構(gòu)的LaFeO，OER 和HER 活性較塊狀LaFeO分別提高了約2 倍和約4 倍。Park 等通過簡單的模板衍生方法制備了具有分層多孔結(jié)構(gòu)的3D 有序介孔氧化鈷（3DOM CoO）。高表面積不僅促進(jìn)了氧和電解質(zhì)的擴(kuò)散，還提高了催化劑活性表面的利用率。與塊狀CoO相比，3DOM CoO顯示出對ORR和OER更優(yōu)的雙功能催化活性。

形貌調(diào)控策略在非金屬碳基催化劑的改性上也有廣泛應(yīng)用，如Dai 課題組利用苯胺和植酸的聚合以及隨后的熱解過程，制造了3D N/P 共摻雜的介孔炭泡沫（NPMC）。物理表征表明PANi 水凝膠在1000℃的高溫下熱解后，中孔結(jié)構(gòu)沒有塌陷，保持了具有大表面積（約1663m/g）的分層多孔網(wǎng)絡(luò)。NPMC-1000 達(dá)到了最好的催化活性，在ORR和OER 電位區(qū)域分別可與商業(yè)化Pt/C 和RuO相媲美。Zhang 等利用三聚氰胺、植酸和氧化石墨烯的熱解制備了3D 泡沫狀N/P 共摻雜多孔石墨炭，所得材料表現(xiàn)出較高的HER 和ORR 活性。另外，Patra 等以米粉和摻雜的石墨烯為前體制備了“”型3D S 摻雜石墨烯泡沫，具有良好的ORR/OER雙功能活性。

除了外部形態(tài)、尺寸、結(jié)構(gòu)的調(diào)控，晶面調(diào)控可以幫助暴露反應(yīng)活性高的晶面也屬于形貌調(diào)控的一種。Ma 等通過系統(tǒng)地控制其合成條件，在氮摻雜的還原氧化石墨烯（N-rGO）上合成了具有不同裸露晶面的CoO納米立方體（NC），納米截?cái)嗟陌嗣骟w（NTO）和納米多面體（NP）。（001）、（001）+（111）和（112）晶面分別主要暴露在CoONC、NTO和NP上，其特征在于表面Co/Co活性位點(diǎn)的濃度和分布不同。電化學(xué)結(jié)果表明，具有（112）晶面的CoO-NP/N-rGO 表現(xiàn)出最好的ORR/OER 性能。DFT 計(jì)算表明，與（001） 和（111）面相比，（112）晶面具有豐富的八面體配位的Co位點(diǎn)，這些位點(diǎn)在氧的吸附和解吸之間提供了最有利的平衡，從而產(chǎn)生了最高的活性。Fang 等結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算，證實(shí)了NiCoO晶體電催化活性的晶面依賴性。暴露（110）晶面的NiCoO納米片對HER和OER的催化活性均高于暴露（111）晶面的NiCoO八面體和暴露（111）和（100）面的NiCoO截?cái)嗟陌嗣骟w的催化活性。

2.2 缺陷調(diào)控

缺陷可以調(diào)節(jié)納米材料的電子態(tài)密度和表面性質(zhì)，因此受到了廣泛的研究關(guān)注。通常根據(jù)空間幾何尺寸的差異，固體納米材料中的缺陷可分為四大類：零維（0D）點(diǎn)缺陷（空位、重構(gòu)、摻雜等）、一維（1D）線缺陷（如位錯(cuò)），2D 平面缺陷（如晶界）和三維（3D）體積缺陷（如空間晶格無序）。缺陷的存在可以調(diào)節(jié)納米材料的電子態(tài)密度和表面性質(zhì)。由于每種電化學(xué)反應(yīng)所需的反應(yīng)物結(jié)合能不同，因此特定的缺陷類型會(huì)在不同電化學(xué)反應(yīng)（ORR、OER 和HER）中產(chǎn)生不同的活性位點(diǎn)。這里主要關(guān)注點(diǎn)缺陷對于催化劑活性的影響，其中由于摻雜策略的研究較廣泛，將在2.3節(jié)詳細(xì)敘述。

空位一般是在晶體中，相對完整的晶體結(jié)構(gòu)由于缺少原子（陽離子或陰離子）而形成的空的晶格位置，會(huì)導(dǎo)致局部電子密度的重排，并增加費(fèi)米能級附近的態(tài)密度。對于過渡金屬氧化物，氧空位（OVs）是最常見的陰離子空位，在金屬氧化物晶格中通過化學(xué)還原法、等離子處理或在缺氧環(huán)境中熱退火可以產(chǎn)生。金屬氧化物晶格中除去氧原子后，內(nèi)部電子密度和電導(dǎo)率得到調(diào)整，表面的OVs還可以加快電子從OVs到金屬d帶的轉(zhuǎn)移，有效地優(yōu)化中間體的吸附能、降低活化能壘，從而提高催化性能。例如，Qiao等通過陽離子交換法在高溫Ar氣中合成了固定在碳纖維紙（CFP）上的具有錐體納米面的單晶CoO 納米棒（SC CoO NR），CoO NR 均勻地覆蓋在CFP 的整個(gè)表面上。DFT 計(jì)算表明，當(dāng)在CoO中創(chuàng)建O空位時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些新的電子態(tài)，這會(huì)導(dǎo)致CoO電導(dǎo)率的提高及中間體在O空位上的吸附，從而提高了對ORR 和OER 催化性能和耐久性。Shao的研究小組通過一種簡便的靜電紡絲方法合成了SrNbCoFeO鈣鈦礦納米棒（SNCF-NR）。表面大量的氧空位使合成的樣品既顯示出高效的OER 和HER 活性，又在堿性溶液中體現(xiàn)出良好的耐久性。

同樣，有研究表明硫空位、硒空位甚至金屬空位等其他類型的缺陷產(chǎn)生，也可以調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)并增強(qiáng)過渡金屬基化合物的催化活性。基于此原理，有研究通過Ar等離子刻蝕將大量的CoFe LDH剝落為超薄LDH納米片，導(dǎo)致在超薄2D納米片中形成多個(gè)空位（包括O、Co和Fe空位），陽離子空位導(dǎo)致多種電子和軌道分布發(fā)生改變。前期實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算已證實(shí)，超薄納米片中的Co空位（V）比表面Co 位點(diǎn)具有更高的中間體吸附能，意味著Co 空位在OER 中具有較高的電催化活性。不僅如此，V的存在改變了納米片中Co 原子的原子環(huán)境，價(jià)態(tài)從Co向Co增加，而具有較低配位數(shù)的Co具有更高的催化活性。然而，準(zhǔn)確控制電催化劑上的空位水平仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，還需要更高級的調(diào)控策略來精確創(chuàng)建材料上的空位。

對于碳材料來說，缺陷的存在將破壞結(jié)構(gòu)的對稱性并改變Π 電子的局部分布，從而有助于增強(qiáng)電化學(xué)活性。Hu 等以苯為前體，制備了帶有邊角點(diǎn)狀、邊緣條狀以及存在于微孔殼中各類缺陷的原始碳納米籠。這些材料具有較高的ORR活性，其活性甚至優(yōu)于N摻雜的CNT（圖5）。DFT計(jì)算表明，碳納米籠中固有的碳缺陷改變了元素ORR 步驟的自由能，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移。

圖5 無雜原子的、富含缺陷的碳納米籠（插圖）和N摻雜碳納米管之間的ORR活性比較[48]

值得注意的是，盡管很多研究表明缺陷調(diào)控在ORR/OER/HER 的催化活性中發(fā)揮積極作用，但缺陷的濃度仍需要進(jìn)一步優(yōu)化和控制。過多的缺陷可能會(huì)降低碳材料的電子電導(dǎo)率，影響電催化的效果。為了證明這些缺陷在長期運(yùn)行后是否會(huì)改變或塌陷，仍然需要檢查這些缺陷的穩(wěn)定性。此外，在后續(xù)研究中可以探索將內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷與雜原子摻雜或其他策略結(jié)合起來，以進(jìn)一步改善材料的催化性能。

2.3 雜原子摻雜

雜原子摻雜是一種通過在原有結(jié)構(gòu)中引入單個(gè)或多個(gè)雜原子來實(shí)現(xiàn)材料改性以增強(qiáng)催化劑活性的重要方法，在能量轉(zhuǎn)化相關(guān)領(lǐng)域中研究和應(yīng)用最為廣泛。很多金屬和非金屬元素（如N、P、S、B、Co、Fe和Al等）已經(jīng)被證實(shí)是有效的摻雜組分，在碳材料（包括炭黑、石墨烯、碳納米管等）、氧化物、硫化物、磷化物等多種材料上都可以進(jìn)行摻雜。雜原子摻雜的實(shí)現(xiàn)方式也很多，比如水熱法、模板法、化學(xué)氣相沉積法、球磨法、MOF衍生法等。

由于雜原子和碳原子之間存在電負(fù)性的差異，與雜原子相鄰的碳原子自旋和電荷密度的變化為電催化提供了活性，因此雜原子的類型、摻雜量和摻雜位置會(huì)極大地影響催化性能。關(guān)于氮摻雜，Dai 課題組在2009 年發(fā)現(xiàn)氮摻雜垂直定向碳納米管陣列（VA-CNTs）在堿性條件下抗CO 中毒和醇類燃料“crossover”效應(yīng)方面優(yōu)于Pt。理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，摻雜引起的電荷重新分配促進(jìn)了O的化學(xué)吸附和電子轉(zhuǎn)移。在此之后，非金屬原子（N、P、S、B 等）摻雜的碳材料經(jīng)歷了迅速發(fā)展，并出現(xiàn)了各種無金屬原子摻雜碳基催化劑，包括硼摻雜石墨烯、硫摻雜石墨烯、磷摻雜納米球等，一些可能的摻雜位點(diǎn)如圖6 所示。此后，又有研究發(fā)現(xiàn)對碳基無金屬催化劑進(jìn)行多種雜原子的同時(shí)摻雜是進(jìn)一步提高ORR 電催化活性的有效途徑。如N、F共摻雜炭黑，N、P共摻雜碳/石墨，N、S 共摻雜多孔炭，N、P、S 共摻雜類石墨烯炭等都獲得了比未摻雜或單原子摻雜材料更好的ORR催化活性和耐酸、堿性性能。

圖6 不同雜原子（B、N、O、S和P）摻雜的石墨烯模型的示意圖[65]

除N、S、B 等非金屬原子外，過渡金屬原子的摻入可以進(jìn)一步大幅提升電催化劑的性能，這其中研究最多的是金屬—N—C 結(jié)構(gòu)。在此方面，Yeager 等首次使用含氮前體（聚吡咯和聚丙烯腈）和金屬（鐵或鈷）通過熱處理方式形成了催化活性位點(diǎn)。此后，在惰性氣氛下碳化碳材料、含氮化合物（如尿素、三聚氰胺或聚苯胺）和金屬鹽的混合物成為構(gòu)建金屬—N—C 結(jié)構(gòu)較為普遍的方法。除了ORR 外，雜原子摻雜碳基催化劑也在HER 和OER 等電催化反應(yīng)中被廣泛應(yīng)用，其中，Cai 等利用真空輔助浸漬法（VIM）在多巴胺和PMMA 模板上合成了鈷和氮共摻雜的3D 空心碳球（HCS），所制備的催化劑對ORR和OER均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。Guo 等通過軟模板自組裝熱解法獲得了限制在分層、多孔炭片中的B摻雜Co-NC活性部位（Co-N,B-CSs），實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，引入的B 元素作為缺電子位點(diǎn)激活了Co-N-C 位點(diǎn)周圍的電子轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)了與含氧物質(zhì)的相互作用，從而加快4e過程的ORR和OER中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

雜原子摻雜不僅廣泛應(yīng)用于碳基材料的改性，在非碳基材料的性能調(diào)控方面也發(fā)揮了重要作用。例如，Zhang 等采用水熱法結(jié)合磷化法在泡沫鎳上原位生長了鐵摻雜的NiCoP 納米片陣列（NiCoFeP/NF）?？疾煸撾姌O在1mol/L KOH 溶液中的OER 性能，電極上電流密度達(dá)到200mA/cm時(shí)，對應(yīng)的過電位僅為271mV，而且其Tafel 斜率為45mV/dec，優(yōu)于商業(yè)RuO。這種材料優(yōu)異的性能是Fe、Ni和Co元素之間的協(xié)同效應(yīng)，以及獨(dú)特的納米片陣列結(jié)構(gòu)和過渡金屬磷化物本身良好的電催化活性共同作用的結(jié)果。Dong等報(bào)道了一種在柔性導(dǎo)電纖維電極（CFC）上獨(dú)立生長的呈葉狀結(jié)構(gòu)的Zn摻雜CoSe納米片，具體以金屬-有機(jī)骨架（MOF）為前體，經(jīng)硒化反應(yīng)合成。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，Zn原子的摻雜明顯提高了CoSe的OER 催化活性。Wang 等在碳布上合成了Mn 摻雜的NiP納米片（Mn-NiPNSs/CC），在所有pH下均具有比純NiP更高的穩(wěn)定性。電化學(xué)測試表明，Mn摻雜可增強(qiáng)NiP的催化活性。在0.5mol/L HSO、1.0mol/L KOH 和磷酸鹽緩沖鹽水（PBS）中，達(dá)到10mA/cm時(shí)的過電位分別比純NiP低20mV、97mV和107mV。密度泛函理論計(jì)算證明Mn摻雜后的Mn-NiPNSs/CC 具有更低的氫吸附自由能。Han 等則合成了WO納米陣列，隨后在三聚氰胺的作用下進(jìn)行高溫處理，完成了WO的還原、碳化和N摻雜過程，最后得到N摻雜的WC納米陣列，該材料可以在酸性條件下實(shí)現(xiàn)電解水。實(shí)驗(yàn)證明N摻雜改善了WC的本征活性，進(jìn)而提高了N-WC 納米陣列的HER 活性。Xu等通過在前體溶液中添加硫粉，制備得到的S摻雜的MoSe（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.68%S）納米片，S摻雜后MoSe的導(dǎo)電率明顯提高，表現(xiàn)出較高的HER催化活性。Fominykh等在叔丁醇中采用溶劑熱反應(yīng)的方法直接合成了Fe (Ⅲ)摻雜的納米NiO 晶體顆粒。當(dāng)Fe (Ⅲ)含量為10%時(shí)，復(fù)合金屬氧化物催化劑的OER 活性最好。Wang 等制備了P 摻雜的SrCoMoO鈣鈦礦材料（SCMP），與SCM 相比，其OER 性能在10mA/cm時(shí)的過電位降低了58mV，而原子分?jǐn)?shù)5% P 摻雜時(shí)SCMP 的電導(dǎo)率最高，具有最好的ORR性能。

2.4 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)

與具有單一結(jié)構(gòu)的材料相比，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可以實(shí)現(xiàn)不同組分之間的協(xié)同作用，同時(shí)異質(zhì)結(jié)界面之間的電子轉(zhuǎn)移可以優(yōu)化材料電子結(jié)構(gòu)。表4 中列出了常見的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)種類及代表性電催化劑的相關(guān)信息。首先，以金屬@C（M@C）核@殼復(fù)合材料這種典型的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)為例，其特征是金屬顆粒被包覆在碳基質(zhì)中。其“核”可以是貴金屬（Pt、Pd、Ru、Au 等），也可以是非貴金屬（Fe、Co、Ni、Cu 等）或其合金?！皻ぁ笨梢允翘技{米管、石墨烯、摻雜或不摻雜的石墨炭等。這些催化劑被廣泛研究并應(yīng)用于催化ORR、HER、OER等，在各類器件中有越來越多地嘗試性應(yīng)用研究。隨著研究的深入，金屬氧化物、FeC、CoS、CoP、Co(OH)等也可集成為核或殼的一部分，或與M@C材料形成更復(fù)雜的復(fù)合結(jié)構(gòu)，使催化性能進(jìn)一步提高。例如，Pei等系統(tǒng)地研究了氮摻雜的石墨片包覆的過渡金屬、過渡金屬氧化物或碳化物基底在析氫反應(yīng)中的電催化性能，DFT原理計(jì)算表明，氮摻雜和與金屬（化合物）基底的配位鍵通過層內(nèi)和層間電荷轉(zhuǎn)移顯著激活了石墨片。Yang等通過熱解普魯士藍(lán)和尿素合成了以包裹鐵團(tuán)簇的FeC 納米顆粒[FeC(Fe)]為核，以氮摻雜石墨層（NSGLs）為殼的新型雜化納米結(jié)構(gòu)[FeC(Fe)@NDGL]，其高活性可以歸因于石墨炭殼中足夠的氮摻雜量和鐵團(tuán)簇將電子推向NDGL 的協(xié)同作用。Wang 等以MOF 為前體和模板，通過水熱和碳化處理從ZIF-8@ZIF-67獲得了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的高效雙功能電催化劑。制備的NC@GC結(jié)合了NC（高表面積、存在Co 摻雜及高N 含量）和GC（高結(jié)晶度、良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性）的優(yōu)勢，形成的獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)具有潛在的協(xié)同相互作用，提升了ORR 和OER活性。

表4 常見的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)種類及代表性電催化劑

另外，由于碳材料具有表面積大、導(dǎo)電性高等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)常將活性物質(zhì)與導(dǎo)電炭復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電炭載體的使用不僅可以提高催化劑的電導(dǎo)率，而且可以促進(jìn)活性物質(zhì)的分散以提供更多的活性部位。Ren 等報(bào)道了一種簡便的浸漬/熱解方法，將纖維素濾紙、乙酸鎳、鄰菲啰啉一起炭化，合成了氮摻雜炭負(fù)載的鎳催化劑[Ni/NiO(OH)]。Ni/NiO(OH)納米粒子牢固地結(jié)合在氮摻雜的多孔炭基體上，有效地改變了電子結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)堿性條件下Ni/NiO(OH)對OER 的活性和穩(wěn)定性。Huang 等制備了N、P 共摻雜炭（NPC）負(fù)載的CoO（CoO/NPC）用作OER/ORR 雙功能電催化劑，N、P摻雜的炭與CoO的協(xié)同作用使催化性能提高。Youn等在碳納米管（CNT）-石墨烯雜化載體上分別負(fù)載MoC、MoN 和MoS，其中MoC/CNT-石墨烯具有最高的HER活性。兩種材料的復(fù)合形成了三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)，一方面，該結(jié)構(gòu)可以減輕納米晶體的聚集，為負(fù)載的鉬化物提供了大的表面積與電解液接觸；另一方面，高導(dǎo)電性的碳材料可以促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，共同增強(qiáng)了鉬化合物的活性。

由于常規(guī)設(shè)計(jì)和制備出的異質(zhì)結(jié)材料一般是以粉末的形式存在，在測試時(shí)需要將其配成催化劑漿料負(fù)載在玻碳電極表面。在長期測試過程中，會(huì)出現(xiàn)催化劑脫落的問題。為提高異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，越來越多的研究專注于自支撐或無支撐電催化劑的開發(fā)。Lu 等將無定形介孔鎳鐵復(fù)合納米片直接電沉積到大孔泡沫鎳（nickle foam, NF）上，開發(fā)出一種在240mV過電位下可以達(dá)到500mA/cm的電流密度的高效氧電極。一方面，NiFe/NF 具有獨(dú)特的層次化結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)，使其工作表面積增大、氣泡消散能力提高；另一方面，采用無黏結(jié)劑的電沉積方法使電子傳輸阻力降低，在兩者的共同作用下催化劑的性能得到了提高。在集流體的選擇方面，碳纖維紙是一種較好的基底材料，基于此點(diǎn)，Ma等在碳纖維紙（CFP）上直接生長P摻雜的g-CN納米花得到了柔性非金屬氧電極，在催化氧還原和氧析出反應(yīng)方面均表現(xiàn)出優(yōu)異的高活性和穩(wěn)定性。Jin等通過水熱反應(yīng)和低溫磷化過程在3D泡沫鎳上制備了多孔NiP納米片（P-NiP/NF），得益于強(qiáng)大的界面附著力和多孔納米結(jié)構(gòu)，P-NiP/NF表現(xiàn)出了優(yōu)異的堿性HER 活性，在1.0mol/L KOH中，達(dá)到10mA/cm的電流密度只需134mV 的過電位，并且在高電流密度下展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

3 結(jié)語與展望

本文綜述了目前應(yīng)用較廣泛的非貴金屬基電催化劑改性策略的研究進(jìn)展，近年來，研究者們利用表/界面調(diào)控方法，已經(jīng)設(shè)計(jì)了許多具有新穎形貌、構(gòu)型的電催化劑，均表現(xiàn)出對ORR、OER 和HER的有效催化活性。尤其是2021 年以來的報(bào)道，越來越多的研究采取多種策略混合的方式設(shè)計(jì)非貴金屬催化劑，并且在理論計(jì)算的幫助下，對于催化機(jī)理的研究和催化劑改性機(jī)理的研究也進(jìn)一步深入。盡管在提高催化劑效率方面的研究取得很大進(jìn)展，但距實(shí)現(xiàn)使用高效、廉價(jià)、穩(wěn)定的非貴金屬基電催化劑來替代貴金屬基催化劑的最終目標(biāo)仍有一定的距離。其中最大的挑戰(zhàn)來自于催化劑的催化活性和長期穩(wěn)定性問題，尤其是在實(shí)際應(yīng)用中，能源轉(zhuǎn)化裝置的使用環(huán)境并非理想的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，當(dāng)面對溫度、濕度、震動(dòng)等外界條件的變化時(shí)，如何確保裝置的高效運(yùn)行是未來研究必須考慮的問題。為了更快地實(shí)現(xiàn)非貴金屬基電催化劑的實(shí)際應(yīng)用，在以下方面還需要進(jìn)行更多的努力。

（1）催化劑制備 從催化效果和實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，采用自支撐或無支撐電催化劑的制備工藝具有明顯的優(yōu)勢，在導(dǎo)電基底上利用電化學(xué)沉積法、氣相聚合法、水熱法等方法原位生長電催化劑是有效手段，但是在基底的預(yù)處理以及原位生長過程中催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控等方面需要進(jìn)行更系統(tǒng)的探索。

（2）先進(jìn)表征手段 HER、OER、ORR 等電催化反應(yīng)過程十分復(fù)雜，在反應(yīng)過程中很難控制，尤其是對于表面、界面的微觀變化以及所構(gòu)建的活性位點(diǎn)的有效性難以實(shí)時(shí)且準(zhǔn)確地把握。因此，對于催化反應(yīng)的研究僅僅依靠常規(guī)的物理表征、電化學(xué)測試和理論計(jì)算是不夠的。原位表征技術(shù)是清楚、準(zhǔn)確了解真實(shí)機(jī)理的重要途徑，其發(fā)展和應(yīng)用對于催化劑的表/界面調(diào)控具有重要的指導(dǎo)作用。

（3）理論計(jì)算 針對反應(yīng)的復(fù)雜性，利用理論計(jì)算提出多種反應(yīng)的可能性預(yù)測，并進(jìn)行前期驗(yàn)證是十分必要的，可以助力實(shí)驗(yàn)方向的準(zhǔn)確把握、實(shí)驗(yàn)成本的節(jié)約、實(shí)驗(yàn)進(jìn)程的加快。另外，研究工作還應(yīng)該加強(qiáng)理論計(jì)算的深度，加深對材料特性及其參與反應(yīng)時(shí)在費(fèi)米能級、電子密度、電荷分布、原子軌道的態(tài)密度等方面變化的探究，并輔助實(shí)驗(yàn)結(jié)果對催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)、催化機(jī)制、反應(yīng)路徑、決速步驟等進(jìn)行判斷、分析。

（4）應(yīng)用性評價(jià) 在具體表/界面調(diào)控策略的應(yīng)用上，可以采用多種策略結(jié)合的方式，充分利用各種策略的優(yōu)勢，發(fā)揮不同材料間的協(xié)同作用。設(shè)計(jì)好的催化劑要應(yīng)用于具體的反應(yīng)裝置，探索實(shí)際應(yīng)用的可行性，特別要對裝置運(yùn)行的長期穩(wěn)定性進(jìn)行評價(jià)。

總之，有效的催化劑改性手段、精確的表征技術(shù)、準(zhǔn)確的理論計(jì)算等將共同促進(jìn)廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的非貴金屬基電催化劑的廣泛應(yīng)用。