Sn2+-Mn2+共摻雜Gd2O3-Al2O3-SiO2玻璃光致發(fā)光性能與能量傳遞

華哲浩， 唐 高*， 魏欽華， 秦來順， 蔡培慶，林慧興， 周真真， 錢 森， 王志剛

(1． 中國計量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院， 浙江 杭州 310018； 2． 中國計量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院， 浙江 杭州 310018；3. 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 無機功能材料與器件重點實驗室， 上海 201899；4. 中國科學(xué)院高能物理研究所 核探測與核電子學(xué)國家重點實驗室， 北京 100049)

1 引 言

近年來，以藍(lán)光(紫外)發(fā)光二極管+熒光材料的組合技術(shù)在白光LED(W-LED)固態(tài)照明、植物生長補光等領(lǐng)域取得了令人矚目的進(jìn)步[1-2]。這些熒光材料的發(fā)光離子大多是稀土離子，隨著研究的深入，非稀土離子的發(fā)光特性越來越引起研究者的關(guān)注。在非稀土離子中，ns2型(n≥5)發(fā)光離子(Sn2+、Sb3+、Tl+、Pb2+)屬于宇稱允許的選律躍遷，具有較強的發(fā)光強度和量子效率[3-7]。其中由于Sn2+發(fā)光中心具有寬發(fā)射帶，同時Mn2+離子的激發(fā)光譜與Sn2+離子的發(fā)射光譜存在重疊，Mn2+離子常用于共摻，主要源于其光吸收較弱，需要敏化離子，因此可通過加入Mn2+陽離子來調(diào)諧寬帶白光性能，近些年來受到了廣泛關(guān)注[4,8-15]。

2012年，Zhang等[16]報道了Sn2+-Mn2+共摻雜α-Sr2P2O7熒光粉的發(fā)光性能，250 nm激發(fā)下，該熒光粉表現(xiàn)出冷白色發(fā)光，最大能量傳遞效率為71.16%。2015年，熊曉波等[17]探究了Sn2+-Mn2+共摻雜的SrZn2(PO4)2熒光粉的能量傳遞機制，判斷出該熒光粉中Sn2+→Mn2+的能量傳遞機制主要為四極-四極相互作用。2014年，Masai等[9]報道了Sn2+-Mn2+共摻雜ZnO-P2O5玻璃的光致發(fā)光性能，該玻璃在312 nm激發(fā)下的發(fā)光色坐標(biāo)為(0.28,0.33)。同年，Lv等[18]制備了Sn2+-Mn2+共摻雜的20CaO-50B2O3-30SiO2玻璃，該玻璃的能量傳遞效率達(dá)到了92%，305 nm激發(fā)下玻璃的色坐標(biāo)為(0.321,0.238)。2018年，Wang等[10]報道了Mn2+摻雜35SnF2-35SnO-30P2O5玻璃的光致發(fā)光性能，該玻璃在365 nm激發(fā)下的色坐標(biāo)為(0.353,0.368)。這些發(fā)光材料在紫外激發(fā)下表現(xiàn)出較好的白光發(fā)射性能。由于Sn2+-Mn2+等非稀土發(fā)光離子的發(fā)光性能容易受到熒光材料局域環(huán)境影響，而目前已研究的熒光玻璃基質(zhì)大多是磷酸鹽玻璃基質(zhì)，還沒有關(guān)于Sn2+-Mn2+共摻雜鋁硅酸鹽玻璃白光發(fā)射特性的報道。

鋁硅酸鹽玻璃具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的化學(xué)耐久性，在紫外和可見光區(qū)域有較高的透明度。與磷酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃相比，鋁硅酸鹽玻璃具有更好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，稀土氧化物可以增加玻璃的密度而有利于潛在的閃爍發(fā)光應(yīng)用[19]。本文選用稀土鋁硅酸鹽玻璃作為玻璃基質(zhì)，研究了Sn2+-Mn2+共摻雜的Gd2O3-Al2O3-SiO2玻璃的熒光特性、Sn2+-Mn2+的能量傳遞過程及相互作用機制，通過調(diào)整Sn2+和Mn2+的濃度比例獲得了較好的白光發(fā)射，并且探究了玻璃的發(fā)光熱猝滅行為。

2 實驗與表征

按照氧化物的量比精確配料，以氧化釓、硝酸鋁、正硅酸乙酯為原料，用無水乙醇、硝酸、去離子水溶解，經(jīng)80 ℃恒溫磁力攪拌器加熱攪拌成溶膠凝膠;將溶膠凝膠在 100 ℃恒溫烘干24 h后放入高溫爐，在500 ℃下煅燒2 h研磨成粉得到20Gd2O3-20Al2O3-60SiO2玻璃前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末與SnC2O4、MnC2O4、Si3N4置于剛玉坩堝中混合并攪拌均勻。在1 400 ℃、大氣氣氛下熔化，并保溫3 h，隨后自然冷卻得到玻璃[19-20]。經(jīng)過機械拋光得到GAS∶0.5Sn2+,yMn2+(y=0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)玻璃樣品。由于原料中Sn2+、Mn2+在玻璃的高溫制備過程中易被氧化成高價態(tài)，根據(jù)玻璃制備過程中Si3N4還原機理[21]，本文通過加入Si3N4來抑制高溫制備過程中Sn2+、Mn2+的氧化。

通過紫外-可見分光光度計(UV2600，SDPTOP)在200～900 nm范圍內(nèi)測量玻璃的吸收光譜。使用熒光分光光度計(F97pro，上海棱光)測量玻璃光致發(fā)光的激發(fā)和發(fā)射光譜。通過瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光分光光度計(FLS-1000，愛丁堡)測量玻璃的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)η。η表征熒光材料將吸收的激發(fā)光轉(zhuǎn)化為發(fā)射光的能力，通過下列公式計算玻璃的η[22]：

(1)

通過熒光分光光度計(QM8075-11，Horiba)測試光致發(fā)光的衰減時間。使用熒光分光光度計(F-4600，HITACH)和高溫?zé)晒饪刂破?TAP-02，Orient KOJI)測試了玻璃的熱猝滅行為。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收光譜

圖1(a)為不同Mn2+含量的GAS∶0.5Sn2+,yMn2+(y=0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)玻璃和GAS玻璃基質(zhì)的吸收光譜。由于Sn2+離子宇稱允許的選律躍遷導(dǎo)致玻璃產(chǎn)生強烈的吸收，玻璃的光學(xué)吸收邊出現(xiàn)明顯的紅移，因此我們認(rèn)為玻璃中可能形成了Sn2+發(fā)光中心。圖1(b)是GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的光學(xué)吸收邊，隨著Mn2+摻雜濃度的增加，玻璃的光學(xué)吸收邊從320 nm紅移至350 nm，表明玻璃的光學(xué)吸收邊受到Mn2+離子摻雜濃度的影響，這種趨勢與Masai報道的Sn2+-Mn2+共摻雜的ZnO-P2O5玻璃相同，Mn2+離子影響了Sn2+的局部配位場[14]。錳元素在玻璃中主要以Mn2+或Mn3+存在[11]，在圖1(a)測試范圍內(nèi)沒有Mn3+的吸收帶(550 nm附近，5Eg→5T2g躍遷[23])，表明在玻璃中幾乎不存在Mn3+離子。Mn2+離子的6A1(S)→[4A1(4G),4E(4G)]躍遷在420 nm左右表現(xiàn)出弱吸收特性[23]。玻璃在310 nm附近存在弱吸收峰，這是Gd3+的8S7/2→6P7/2和8S7/2→6P5/2躍遷[24]。另外，玻璃基質(zhì)在250～280 nm附近還存在幾個吸收峰，是Gd3+的8S7/2→6I1躍遷[25]。圖1(c)所示是GAS∶0.5Sn2+,yMn2+以及基質(zhì)玻璃的透射光譜，可以看出玻璃的結(jié)構(gòu)是無定形的，玻璃的透過率均在60%～70%之間。

圖1 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的歸一化吸收光譜(a)、光學(xué)吸收邊(b)、透射光譜(c)(y=0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)。

3.2 光致發(fā)光發(fā)射光譜

圖2(a)是GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃的三維發(fā)光圖，清楚地表明玻璃中存在兩種不同類型的發(fā)光，發(fā)射峰分別位于440 nm和630 nm附近。圖2(b)是GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的光致發(fā)光(PL)發(fā)射光譜，激發(fā)波長為365 nm，對應(yīng)于Sn2+發(fā)光中心的激發(fā)峰。Sn2+的發(fā)光位于450 nm附近，隨著Mn2+摻雜濃度的增加，其發(fā)光強度降低。而在630 nm附近的Mn2+發(fā)光強度逐漸增大。圖2(c)為GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的歸一化光致發(fā)光發(fā)射光譜，通過計算發(fā)現(xiàn)Sn2+中心的發(fā)射峰與發(fā)射帶的半高全寬(FWHM)變化不大。圖2(d)是GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃在630 nm監(jiān)測下的歸一化激發(fā)光譜，隨著Mn2+濃度的增加，玻璃的激發(fā)峰位置與半高全寬幾乎不發(fā)生變化。說明Mn2+并不會影響Sn2+中心與發(fā)射相關(guān)的能級[11]。

圖2 (a)GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃的三維發(fā)光圖；GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的發(fā)射光譜(b)、歸一化發(fā)射光譜(c)、激發(fā)光譜(d)(y=1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)。

圖3(a)比較了GAS∶Mn2+和GAS∶Sn2+玻璃的激發(fā)和發(fā)射光譜，可以發(fā)現(xiàn)Mn2+激發(fā)光譜中的6A1→[4A1(4G),4E(4G)]、6A1→4T2(4G)和6A1→4T1(4G)躍遷與激發(fā)波長為365 nm的GAS∶Sn2+玻璃的發(fā)射帶之間有部分光譜重疊。因此，可以預(yù)計GAS∶xSn2+,yMn2+玻璃中存在Sn2+到Mn2+的能量傳遞。圖3(b)為GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的能量傳遞示意圖，揭示了玻璃中Sn2+→Mn2+可能存在的能量傳遞過程：Sn2+從激發(fā)態(tài)無輻射躍遷至基態(tài)，并將能量傳遞給鄰近的Mn2+離子，使Mn2+從6A1(S)基態(tài)激發(fā)到不同的激發(fā)能級，激發(fā)能級上的Mn2+離子經(jīng)過多聲子弛豫，最后通過輻射躍遷回到6A1(S)基態(tài)，發(fā)射出Mn2+的紅光[18]。此外，隨著Mn2+離子含量的增加，Mn2+的發(fā)射峰逐漸紅移。這是因為隨著Mn2+離子含量的增加，Mn2+-Mn2+的距離減小，Mn2+-Mn2+與Mn2+周圍配位場的相互作用增強，使Mn2+的激發(fā)態(tài)接近基態(tài)，最后產(chǎn)生長波長的發(fā)射[26]。

圖3 (a)GAS∶1.0Mn2+和GAS∶0.5Sn2+玻璃的激發(fā)和發(fā)射光譜；(b)GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的能量傳遞示意圖。

3.3 CIE色坐標(biāo)

圖4所示是GAS∶0.5Sn2+,yMn2+(y=0, 1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)玻璃的照片以及玻璃在365 nm紫外激發(fā)下的照片。隨著Mn2+摻雜濃度的增加，玻璃的發(fā)光由藍(lán)至紅連續(xù)變化，Mn2+濃度大于2.5%時，玻璃產(chǎn)生準(zhǔn)白光發(fā)射。圖5顯示了GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的色坐標(biāo)配位圖。樣品的組分與色坐標(biāo)如表1所示。通過添加Mn2+，玻璃的色坐標(biāo)從藍(lán)色到紅色連續(xù)變化。y=4.0時，玻璃的色坐標(biāo)為(0.323,0.273)，接近準(zhǔn)白光發(fā)射。另外，玻璃中Sn2+的發(fā)射峰在440 nm附近，不需要額外的藍(lán)色熒光粉提高其顯色性，這也是目前Sn2+摻雜發(fā)光玻璃的一個顯著優(yōu)勢[12]。因此，GAS∶0.5Sn2+,yMn2+共摻雜玻璃材料在W-LED中具有潛在的應(yīng)用前景。

圖4 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的常規(guī)狀態(tài)(a)以及365 nm激發(fā)下的照片(b)(y= 0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)

圖5 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的CIE色坐標(biāo)(y=1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)

表1 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的CIE色坐標(biāo)(y=0, 1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)、能量傳遞效率(ηET)以及Sn2+發(fā)光中心的衰減時間

3.4 光致發(fā)光量子產(chǎn)率

表2所示為激發(fā)波長為365 nm、發(fā)射范圍200～800 nm下GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)。如表2所示，在所有的Sn2+-Mn2+共摻雜玻璃中，PLQY范圍為25.48%～13.79%，其中GAS∶0.5Sn2+的PLQY為30.92%。隨著Mn2+濃度的增加，玻璃的PLQY逐漸減小，這種隨著共摻離子含量增加PLQY減小的趨勢和Zhang[27]報道的Sn2+-Dy3+共摻FPG玻璃的情況類似。

表2 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的PLQY(y=0,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)

3.5 能量傳遞效率

圖6所示為激發(fā)波長為365 nm、監(jiān)測發(fā)射波長為455 nm時GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃中Sn2+發(fā)光中心的PL衰減時間曲線。衰減時間曲線表明，加入Mn2+離子后，Sn2+的衰減時間隨著Mn2+含量的增加而減小。Sn2+中心的PL發(fā)射強度和衰減時間的減小清楚地表明在光致發(fā)光過程中從Sn2+到Mn2+中心的能量傳遞(ET)。為了定量討論，發(fā)射過程中的ET效率(ηET)由下式給出[12]：

圖6 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的衰減時間曲線(y=0, 1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)

(2)

其中τDA和τD分別是具有和不具有激活劑Mn2+陽離子的Sn2+中心的衰減時間。表1顯示了不同GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的Sn2+發(fā)光中心的衰減時間數(shù)值和能量傳遞效率。

圖7(a)顯示了GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃中Sn2+中心的衰減時間和ET效率的函數(shù)關(guān)系。隨著Mn2+含量的增加，ET效率逐漸增加。當(dāng)Mn2+含量大于4.0%時，ET效率超過25%。圖7(b)顯示了Mn2+/Sn2+比與ET效率的函數(shù)關(guān)系，它表明敏化劑與激活劑之間的距離縮短了。由于ηET值取決于Sn2+/Mn2+比，但是該玻璃中Sn2+→Mn2+的能量傳遞效率不高(與之相比，Mn2+-Sn2+共摻雜的ZnO-P2O5玻璃的能量傳遞效率超過90%[11])，因此我們認(rèn)為GAS玻璃中Sn2+和Mn2+中心幾乎均勻地分散在玻璃中，并未形成Sn2+-Mn2+簇狀結(jié)構(gòu)[14]。

圖7 GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃的衰減時間與能量傳遞效率的關(guān)系(a)、Mn2+與Sn2+比率與能量傳遞效率的關(guān)系(b)(y=1.0%,1.5%,2.0%,2.5%,3.0%,3.5%,4.0%)。

3.6 能量傳遞機制

在交換相互作用或者多級相互作用中，有Dexter的敏化劑與激活劑之間的能量傳遞公式[28]，即:

(3)

(4)

ISn0是單摻Sn2+玻璃的積分強度，ISn是Sn2+-Mn2+共摻玻璃中Sn2+部分的積分強度，C是Mn2+的濃度。公式(3)對應(yīng)了交換相互作用，而公式(4)中α=6,8,10，分別對應(yīng)偶極-偶極相互作用、偶極-四極相互作用和四極-四極相互作用。

RC表示敏化劑到激活劑能量傳遞的距離；λS是敏化劑Sn2+的發(fā)射波長；PA是Mn2+離子的光吸收躍遷振子強度，在此取為10-10；ES為敏化劑Sn2+的發(fā)射能量；Fs(E)和FA(E)分別表示敏化劑的發(fā)射光譜和激活劑的激發(fā)光譜能量歸一化后的函數(shù)，即1。通過公式計算RC為0.56 nm，由此可知在Sn2+到Mn2+的能量傳遞過程中，偶極-偶極相互作用起主要作用[30]。由于極高的能量傳遞效率，Masai等認(rèn)為磷酸鹽玻璃中交換相互作用在Sn2+到Mn2+的能量傳遞過程中起重要作用[14]。

另外，Masai研究了Sn2+到稀土離子(RE3+)的能量傳遞過程，同樣認(rèn)為交換相互作用起主要作用[31]。

3.7 熱猝滅

通常白光LED由于大功率應(yīng)用會導(dǎo)致溫度升高，造成發(fā)光強度降低或波長漂移的現(xiàn)象[20]，因此熒光材料需要保持在一定溫度下的發(fā)光穩(wěn)定性。圖9是GAS∶0.5Sn2+,3.5Mn2與GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃在30～250 ℃溫度范圍內(nèi)隨溫度變化的發(fā)射光譜。在365 nm激發(fā)下，隨著溫度升高，玻璃的整體發(fā)射強度逐漸降低。在210 ℃時,GAS∶0.5Sn2+,3.5Mn2+與GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃的發(fā)光強度分別是室溫下的37.20%和37.28%。另外，隨著溫度升高，玻璃的色坐標(biāo)幾乎沒有發(fā)生變化，說明該玻璃的熱猝滅行為不會影響Sn2+→Mn2+的能量傳遞過程。

圖9 365 nm激發(fā)下， GAS∶0.5Sn2+,3.5Mn2+玻璃(a)與GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃(b)的變溫發(fā)射光譜(303.15～523.15 K)。

根據(jù)Arrhenius公式[32]，熒光光譜發(fā)光強度與溫度的關(guān)系由下述公式表示：

(6)

圖10 GAS∶0.5Sn2+,3.5Mn2+玻璃(a)、GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃(b)的激活能線性擬合曲線。

表3 MATLAB擬合GAS∶0.5Sn2+,yMn2+玻璃后的A與ΔE值

4 結(jié) 論

本文通過傳統(tǒng)的高溫熔融淬火法制備了Sn2+-Mn2+共摻雜Gd2O3-Al2O3-SiO2玻璃。Mn2+離子的加入會影響Sn2+發(fā)光中心的局部配位場，但不會影響Sn2+發(fā)光中心的發(fā)射能級。在光致發(fā)光過程中，清楚地觀察到了從敏化劑Sn2+到激活劑Mn2+的能量傳遞。加入Mn2+離子后，Sn2+的衰減時間隨著Mn2+含量的增加而減小，Mn2+離子濃度為4.0%時，能量傳遞效率超過25%。闡述了鋁硅酸鹽玻璃中Sn2+-Mn2+的能量傳遞機制，在Sn2+到Mn2+的能量傳遞過程中，偶極-偶極相互作用起主要作用。玻璃中Sn2+和Mn2+中心幾乎均勻地分散在這些玻璃中。Sn2+-Mn2+共摻雜玻璃中最大光致發(fā)光量子產(chǎn)率為25.48%，隨著Mn2+離子濃度的增加而減小。GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃的色坐標(biāo)為(0.323,0.273)，接近準(zhǔn)白光發(fā)射。且GAS∶0.5Sn2+,3.5Mn2+、GAS∶0.5Sn2+,4.0Mn2+玻璃中Sn2+發(fā)光中心電子躍遷所需克服的熱激活能大約為0.227 eV和0.245 eV，與常見的硅酸鹽熒光材料相當(dāng)。因此GAS∶xSn2+,yMn2+共摻雜玻璃材料在W-LED中具有潛在的應(yīng)用前景。

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