巖瀝青的性質(zhì)研究

陳圓圓

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，山東 青島 266555）

0 引言

巖瀝青是石油在巖石夾縫中經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)復(fù)雜的過(guò)程生成的天然物質(zhì)。正是因?yàn)榻?jīng)受了復(fù)雜多變、極端環(huán)境的磨礪，所以以巖瀝青為代表的天然瀝青性質(zhì)穩(wěn)定。但是巖瀝青中瀝青含量只有20%～30%，其余成分為礦質(zhì)成分，不能完全代替基質(zhì)瀝青，只能作為瀝青改性劑使用。

由于巖瀝青與基質(zhì)瀝青都是自然環(huán)境造就的產(chǎn)物，所以充分混合后，相溶性優(yōu)越，與集料的黏附性增強(qiáng)。

1 巖瀝青性能特點(diǎn)

巖瀝青以高含氮、軟化點(diǎn)高的天然礦物元素作為主要成分。巖瀝青通常具有較好的路用性能，如抗水剝落性能、抗車轍性能和抗剪切變形性能等。既有高溫穩(wěn)定性，還具備良好的低溫抗裂性能。

由于分子結(jié)構(gòu)堆砌緊密，巖瀝青粘度增大，氧氣分子很難滲入，耐氧化性、抗微生物侵蝕作用增強(qiáng)，瀝青路面更耐久。

1.1 軟化點(diǎn)高

以高軟化點(diǎn)的巖瀝青作為改性劑改良的路面瀝青的軟化點(diǎn)也比較高，耐高溫性能也越好，預(yù)示著路面抗車轍能力的增強(qiáng)。

1.2 氮含量高

巖瀝青中的氮含量比一般瀝青要高，且以官能團(tuán)的形式存在于大分子中，因此浸潤(rùn)性及抗氧化性能增強(qiáng)，特別是作為改性劑摻入改性瀝青，其粘附性及抗剝離性得到了很大改善。

1.3 具有再聚合能力

將巖瀝青溶于基質(zhì)瀝青后，由于其分子量大，在高溫、攪拌以及剪切的作用下，大分子發(fā)生的斷裂，很多反應(yīng)活躍區(qū)得以暴露，創(chuàng)造了再聚合的條件，與其它小分子結(jié)合后，形成新的大分子，同時(shí)也會(huì)賦予新的性質(zhì)。

1.4 不易老化

在天然環(huán)境下經(jīng)過(guò)復(fù)雜變化，巖瀝青變得性質(zhì)極其穩(wěn)定，難以受到光照氧化、微生物的影響，抗氧化性能增強(qiáng)，不易老化。加入巖瀝青會(huì)在改性瀝青表面形成一層保護(hù)層，極大減少了路面維護(hù)造成的經(jīng)濟(jì)損失。

由于巖瀝青本身具備結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)-網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了極性鍵，使得改性后瀝青粘度顯著增加。在一定范圍內(nèi)摻入巖瀝青，改性瀝青的高溫粘度也會(huì)增加，抗淅漏能力增強(qiáng)，但過(guò)高的摻入，作為粘彈性材料，瀝青的流變性會(huì)變差，不利于拌合、運(yùn)輸、施工。

1.5 蠟含量極低

蠟在瀝青中相當(dāng)于雜質(zhì)，在自然環(huán)境的各種因素作用下，使得巖瀝青中的蠟含量慢慢降低。當(dāng)把巖一定量瀝青摻入到普通瀝青中時(shí)，基質(zhì)瀝青的蠟含量也會(huì)降低，進(jìn)而降低蠟對(duì)瀝青路面的影響。

1.6 施工簡(jiǎn)單

由于巖瀝青與基質(zhì)瀝青都經(jīng)歷了天然環(huán)境的洗禮，良好的相溶性及配伍性，解決了常規(guī)改性瀝青出現(xiàn)的離析問(wèn)題，且?guī)r瀝青一般呈黑色或褐色顆粒狀固體，在道路施工過(guò)程中，運(yùn)輸、儲(chǔ)存易操作，生產(chǎn)工藝有利于在施工現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行，現(xiàn)場(chǎng)定量摻入改性即可，對(duì)設(shè)備要求也簡(jiǎn)單易操作，因此作為改性劑優(yōu)點(diǎn)非常突出。

2 測(cè)定巖瀝青軟化點(diǎn)的方法

環(huán)球法是目前流行的測(cè)定瀝青產(chǎn)品軟化點(diǎn)的方法，如《GBT 4507-2014 瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定法 環(huán)球法》、 《JTG E20-2011 T0606-2011 公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)（環(huán)球法）》等。

將待測(cè)試樣加熱熔化后，將流動(dòng)的樣品倒入磨具中，按照規(guī)定時(shí)間在室溫下冷卻成型后，用熱刮刀將表面切平，隨后將樣品環(huán)放置于水、丙三醇或其他合適介質(zhì)中加熱升溫，瀝青變軟，包裹著鋼球下落至規(guī)定距離后的溫度就是軟化點(diǎn)。巖瀝青自身的軟化點(diǎn)很高，使用巖瀝青作為改性劑制備的改性瀝青的軟化點(diǎn)也比較高，因此獲得測(cè)定軟化點(diǎn)的方法就十分必要。

2.1 儀器和材料

（1） 軟化點(diǎn)測(cè)定儀：符合國(guó)標(biāo)或交通部標(biāo)準(zhǔn)。

（2） 球：直徑9.5 mm，質(zhì)量3.50±0.05 g，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

（3） 導(dǎo)熱介質(zhì)：丙三醇。

2.2 原 料

巖瀝青，10#基質(zhì)瀝青。

2.3 試驗(yàn)方法

控溫220 ℃化基質(zhì)瀝青（10#），當(dāng)完全熔化均勻后且溫度保持在220 ℃，加入巖瀝青，邊加邊攪拌，少量多次，加入完畢后依舊控溫220 ℃，攪拌發(fā)育0.5 h，之后按照國(guó)標(biāo)或交通部標(biāo)準(zhǔn)方法作軟化點(diǎn)。

巖瀝青摻配比例見(jiàn)表1。

表1 巖瀝青摻配比例Table 1 Mixing proportion of rock asphalt

巖瀝青與10#瀝青調(diào)和軟化點(diǎn)趨勢(shì)如圖1 所示。

圖1 巖瀝青與10#瀝青調(diào)和軟化點(diǎn)趨勢(shì)Fig.1 Trend chart of blending softening point of rock asphalt and 10#asphalt

由圖1 可得，巖瀝青軟化點(diǎn)為170.2 ℃。

2.4 制樣溫度的影響

按照國(guó)標(biāo)的要求，對(duì)制樣溫度進(jìn)行了考察，按照巖瀝青的摻入量15%制備樣品，分別在180、220、250 ℃下制備并發(fā)育樣品。

不同樣品制備溫度下軟化點(diǎn)試驗(yàn)的比較結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同樣品制備溫度下軟化點(diǎn)試驗(yàn)的比較Table 2 Comparison of softening point tests at different sample preparation temperatures

不同樣品制備溫度下軟化點(diǎn)試驗(yàn)的比較如圖2所示。

圖2 不同樣品制備溫度下軟化點(diǎn)試驗(yàn)的比較Fig.2 Comparison of softening point tests at different sample preparation temperatures

當(dāng)其他條件一定時(shí)，熔樣溫度太低，制備樣品的時(shí)間將＞30 min、樣品不均勻，由于軟化點(diǎn)試驗(yàn)是條件試驗(yàn)，當(dāng)不符合國(guó)標(biāo)或者交通部標(biāo)準(zhǔn)時(shí)無(wú)法參考其精密度，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏高；使用較高的爐溫制樣時(shí)，試樣揮發(fā)出瀝青煙，對(duì)人體有害，且環(huán)境不友好，說(shuō)明試樣中輕組分分解，分析結(jié)果可信度降低，并且沒(méi)有很好的重復(fù)性；而使用220 ℃的爐溫制備試驗(yàn)樣品，在30 min 內(nèi)完成樣品的熔化、混合均勻，并且在加熱過(guò)程中無(wú)黃煙產(chǎn)生，輕組分未逸出，可以獲得重復(fù)性良好的結(jié)果。

2.5 導(dǎo)熱介質(zhì)的影響

軟化點(diǎn)用導(dǎo)熱介質(zhì)丙三醇的實(shí)際使用有效期為1 個(gè)月（清澈透明），限定其它試驗(yàn)條件符合要求，按照巖瀝青的摻入量15%制備樣品，改變丙三醇使用時(shí)間，獲得的軟化點(diǎn)，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 丙三醇使用時(shí)間對(duì)軟化點(diǎn)影響的比較Table 3 Comparison of effects of glycerol service time on softening point

丙三醇使用時(shí)間對(duì)軟化點(diǎn)影響的試驗(yàn)比較如圖3 所示。

圖3 丙三醇使用時(shí)間對(duì)軟化點(diǎn)影響的試驗(yàn)比較Fig.3 Test comparison of effect of glycerol service time on softening point

隨著丙三醇使用時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)果逐漸降低。這是由于丙三醇易吸水，敞口多次使用，致使丙三醇密度變?。ū济芏?.26362 g/cm3），加熱次數(shù)多、銅環(huán)支架多次放入取出擾動(dòng)液體，也會(huì)使得丙三醇中的氣泡減少，其對(duì)試驗(yàn)過(guò)程中鋼球的下落阻力就會(huì)減小，導(dǎo)致使用過(guò)丙三醇比未使用過(guò)丙三醇所測(cè)出的軟化點(diǎn)低；同時(shí)從熱傳導(dǎo)角度分析，丙三醇的比熱為2.32 kJ/kg·K，水的比熱為4.23 kJ/kg·K，由公式E=CpΔT，比熱小的溶劑加熱時(shí)升溫速度快，使用過(guò)的丙三醇含有水分，其比熱較未使用過(guò)的大、導(dǎo)致其升溫速度低于未使用過(guò)的，因此使用過(guò)的丙三醇與未使用過(guò)的相比較，測(cè)得的軟化點(diǎn)偏低。

在實(shí)驗(yàn)前應(yīng)將未使用過(guò)的丙三醇多次加熱排出氣泡，在軟化點(diǎn)測(cè)定時(shí)確保儀器干燥，且試驗(yàn)完畢后將丙三醇蓋密封.

與此同時(shí)，實(shí)驗(yàn)員應(yīng)抽樣檢測(cè)丙三醇密度確保其物性符合國(guó)標(biāo)要求。

3 巖瀝青紅外吸收光譜分析

巖石瀝青的紅外光譜如圖4 所示。

圖4 巖石瀝青的紅外光譜Fig.4 Infrared spectrum of rock asphalt

本光譜采用KBr 壓片法獲得，由圖4 可得，在3446.86 cm-1處有無(wú)締合游離O-H 伸縮振動(dòng)吸收；在2922.31 cm-1處有飽和烴-CH2上C-H 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收；在2861.91 cm-1處有飽和烴-CH2上C-H 對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收；在1614.67 cm-1處有芳環(huán)中C=C 雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收；1380.46 處有-CH3的C-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收；在1033.33 cm-1處有O-Si-O 伸縮振動(dòng)吸收；在867.91 cm-1處有無(wú)機(jī)碳酸鹽碳酸根CO32-中羰基C-H 伸縮振動(dòng)吸收；在797.01 cm-1處有取代芳環(huán)上的不飽和C-H(=C-H)面外彎曲振動(dòng)吸收；在470.53 cm-1處有硅酸鈣中Si-O 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收。在1033.33 cm-1處和867.91 cm-1處出現(xiàn)了O-Si-O 伸縮振動(dòng)吸收和有無(wú)機(jī)碳酸鹽碳酸根CO32-中羰基C-H 伸縮振動(dòng)吸收，說(shuō)明O-Si-O、碳酸鹽羰基C=O 與瀝青分子作用力加強(qiáng)，聯(lián)系更緊密，致使瀝青大分子排列結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使得瀝青具備了更強(qiáng)的內(nèi)聚力。

4 有機(jī)元素組成分析試驗(yàn)

為了深入了解巖瀝青的元素組成，采用有機(jī)元素分析儀檢測(cè)了巖瀝青的主要元素及含量。巖瀝青中C 和H 的含量較低，分別只有59.49%和4.67%，較小的H/C 物質(zhì)的量比，說(shuō)明巖瀝青中的環(huán)結(jié)構(gòu)較多，鏈狀結(jié)構(gòu)較少，這種結(jié)構(gòu)組成使得瀝青體系有較高的穩(wěn)定性。

5 溶解度試驗(yàn)

該巖瀝青中有機(jī)不溶物含量較多，經(jīng)試驗(yàn)，二硫化碳不溶物含量為98.78%，甲苯不溶物含量高達(dá)91.57%，三氯乙烯不溶物含量為98.41%，四氯化碳不溶物含量為99.85%。這些溶解性試驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明巖瀝青中存在較多的無(wú)機(jī)礦物顆粒和一些結(jié)構(gòu)不確定的不溶物。正是由于這些有機(jī)不溶物，使該巖瀝青瀝青密度大于石油瀝青，且其硬度大，25 ℃針入度為0；不易熔化，軟化點(diǎn)不易采用現(xiàn)有常規(guī)方法直接測(cè)出，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法間接測(cè)得軟化點(diǎn)為170.2 ℃。

6 結(jié)語(yǔ)

巖瀝青中膠體結(jié)構(gòu)及極性的反應(yīng)活躍點(diǎn)較多，加入巖瀝青后瀝青膠結(jié)料的PG 高溫等級(jí)提高，提高了瀝青的高溫穩(wěn)定性和降低了溫度敏感性。

HARMELINK D S.Gilsonite 和MOGHADDAM T B 等研究表明，由于巖瀝青的加入，瀝青的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，極性官能團(tuán)增多，與礦料的吸附力也相應(yīng)增強(qiáng)。樊亮等通過(guò)測(cè)試不同摻量的巖瀝青對(duì)改性瀝青的影響，獲得了動(dòng)態(tài)模量、低溫蠕變勁度等數(shù)據(jù)，隨著摻量的提高，其力學(xué)性能得到了改善。

通過(guò)對(duì)巖瀝青瀝青性質(zhì)、紅外光譜、元素分析、溶解性分析等試驗(yàn)獲得了一種巖瀝青的基本性質(zhì)信息，尤其針對(duì)高軟化點(diǎn)這一特性建立了一種利用標(biāo)準(zhǔn)曲線反推軟化點(diǎn)的分析方法，該巖瀝青中O-Si-O、碳酸鹽羰基C=O 與瀝青分子作用力加強(qiáng)，聯(lián)系更緊密，致使瀝青大分子排列結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，使得瀝青具備了更強(qiáng)的內(nèi)聚力；環(huán)結(jié)構(gòu)含量多，鏈狀結(jié)構(gòu)較少，這種結(jié)構(gòu)組成使得瀝青體系有較高的穩(wěn)定性，溶解狀態(tài)說(shuō)明巖瀝青中存在較多的無(wú)機(jī)礦物和一些無(wú)定形不溶物，可顯著提高改性瀝青的軟化點(diǎn)。該巖瀝青可作為一種優(yōu)良的天然改性劑顯著提高改性瀝青的綜合性能。

不同地區(qū)的巖瀝青由于元素含量、結(jié)構(gòu)特征有差別，因此改性效果也有差別。國(guó)外對(duì)湖瀝青、巖瀝青等天然瀝青已有成熟的研究，但國(guó)內(nèi)對(duì)天然巖瀝青研究尚不成熟，對(duì)巖瀝青的組成及結(jié)構(gòu)特征沒(méi)有形成清晰的認(rèn)識(shí)，其中包括物性組成、改性效果、路用性能，只有全面評(píng)估，才能在推廣應(yīng)用過(guò)程中具備扎實(shí)的理論基礎(chǔ)。巖瀝青帶來(lái)的改性效果除了正面的如提高高溫穩(wěn)定性、抗氧化能力增強(qiáng)等，帶來(lái)的負(fù)面影響也不能忽視，灰分、礦物質(zhì)含量高，影響低溫性能，尤其對(duì)延度的影響不能忽視。因此，在巖瀝青實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)摻入量的控制需要深入研究。總之，在改性過(guò)程中，巖瀝青對(duì)流變性能有著正向的影響，粘度和勁度模量都有提高，高溫下抗車轍能力大大提高；但同時(shí)改性瀝青脆點(diǎn)升高，延展性能降低。是否對(duì)路面的低溫開(kāi)裂有影響，需要長(zhǎng)期的觀察、調(diào)研。