有機(jī)胺濕法脫硫中丙三醇抑制亞硫酸鹽氧化的宏觀動(dòng)力學(xué)

魏鳳玉，王麒麟，鄒勇昌，姚 港，徐光澤

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.雙盾環(huán)境科技有限公司，江蘇 宜興 214205）

0 引言

有機(jī)胺濕法煙氣脫硫技術(shù)因其吸收選擇性好、脫硫效率高、無二次污染、副產(chǎn)品可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，目前已成功應(yīng)用于濕法冶煉、硫酸、燃煤發(fā)電等工業(yè)廢氣脫硫。由于脫硫胺液中的S4+不可避免地與氧接觸，氧化生成S6+，導(dǎo)致系統(tǒng)中熱穩(wěn)定性鹽濃度上升、難于解吸，脫硫效率下降，增加了脫硫劑的損耗和過程運(yùn)行成本。因此，抑制有機(jī)胺脫硫過程S4+的氧化已成為胺法脫硫必須解決的關(guān)鍵問題。

通常認(rèn)為SO32-被氧化成SO42-屬于自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，該氧化過程分為鏈引發(fā)、鏈傳播、鏈終止3個(gè)步驟，因此可通過打破自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)達(dá)到抑制亞硫酸氧化的目的。如在石灰石-石膏法脫硫、氧化鎂法脫硫、雙堿法脫硫、堿式硫酸鋁法脫硫等濕法脫硫過程中，通過添加茶多酚、抗壞血酸、硫代硫酸鈉、苯酚、對(duì)苯二酚、硫化鈉、乙二醇等抑制亞硫酸鹽的氧化，但抑制劑對(duì)不同的亞硫酸鹽體系的作用可能具有選擇性。目前，對(duì)于有機(jī)胺脫硫中抑制SO32-氧化的研究非常少。本文研究了哌嗪類有機(jī)胺脫硫過程中，丙三醇抑制亞硫酸胺鹽的氧化動(dòng)力學(xué)，旨在為工業(yè)有機(jī)胺濕法脫硫工藝改進(jìn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

SO2-N2混合氣（體積比1∶8），N2（純度≥99.99%），南京上元工業(yè)氣體廠；丙三醇（Gly）、硫酸、碘、氫氧化鈉等均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羥乙基哌嗪（HEP），紹興興欣化工有限公司，工業(yè)純；雙羥丙基哌嗪（HPP）（純度≥99%，自制）。

Testo340 型SO2煙氣分析儀，德圖儀器國(guó)際貿(mào)易（上海） 有限公司；DF-101S 集熱式恒溫加熱攪拌器，鄭州科泰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；PHS-3C 型pH 計(jì)，梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和裝置

首先配制一定濃度的HPP-HEP 混胺吸收液，取400 mL 胺液加入吸收瓶中，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室方法進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)。當(dāng)吸收達(dá)到所需的S4+濃度（pH值） 時(shí)，停止吸收，然后加入一定量的抑制劑Gly，并快速用HCl 或NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值至指定值。反應(yīng)開始并計(jì)時(shí)，每15 min 進(jìn)行取樣，用碘量法測(cè)定S4+濃度，每次試驗(yàn)重復(fù)2 ～3 次。

氧化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)示意圖如圖1 所示。

圖1 氧化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of macro-oxidation kinetics experiment

2 結(jié)果和討論

2.1 S4+濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

為研究S4+濃度Cs 對(duì)氧化速率的影響，在無抑制劑和Gly 濃度CGly為0.1 mol/L 條件下，控制胺液濃度CN=0.53 mol/L，在0 ～0.04 mol/L 的范圍內(nèi)改變CS0濃度，測(cè)定Cs 隨著時(shí)間的變化，以lnCs 對(duì)時(shí)間t 作圖，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同S4+濃度時(shí)lnCs 隨時(shí)間t 的關(guān)系Fig.2 Relationship between lnCS and time at different S4+concentrations

圖2（a） 可見，lnCs 與t 呈線性關(guān)系，其斜率k0幾乎不隨CS變化，平均值為0.00195 min-1；由圖2（b） 可見，當(dāng)有Gly 時(shí)，lnCs 與t 仍然呈線性關(guān)系，其斜率kinh也幾乎不隨CS變化，平均速率常數(shù)下降為0.00137 min-1。說明有機(jī)胺脫硫中S4+的氧化反應(yīng)速率r 對(duì)Cs 呈線性關(guān)系，可分別用公式（1）、 （2） 表示。Gupta 等發(fā)現(xiàn)堿性（pH=8.2） 條件下，揮發(fā)性有機(jī)物VOCs 抑制S4+的自氧化速率符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；Hussain 等發(fā)現(xiàn)，在Co2O3催化作用下，異丙醇（IPA） 抑制S4+的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程；Chen研究了堿式硫酸鋁煙氣脫硫過程的S4+氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)乙二醇（EG） 抑制S4+的自氧化反應(yīng)速率與Cs呈0.96 次方關(guān)系，但Shen 等發(fā)現(xiàn)在鎂法煙氣脫硫中，氧化速率與MgSO3濃度呈0.7 次方，Jia 等發(fā)現(xiàn)在氨法脫硫中，氧化速率與亞硫酸銨濃度呈-0.5次方關(guān)系。這是由于不同亞硫酸鹽體系所導(dǎo)致的。

計(jì)算式如下：

式中：r、rinh分別為無抑制劑、添加抑制劑的反應(yīng)速率，mol·min-1·L-1；ko和kinh分別為無抑制劑、添加抑制劑時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；CS為S4+濃度，mol/L。

2.2 Gly 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

Gly 對(duì)有機(jī)胺中S4+自氧化有明顯的抑制作用，因此在Cso 為0.01 mol/L 時(shí)，研究了Gly 濃度CGly對(duì)氧化反應(yīng)速率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同Gly 濃度下lnCs 隨時(shí)間t 的關(guān)系Fig 3 The relationship of lnCs with time t under different Gly concentrations

由圖3 可見，lnCs 與t 呈線性關(guān)系，隨CGly的增大，S4+自氧化速率明顯降低，kinh減小。假設(shè)kinh與k0之間的關(guān)系可用公式（3） 表示，式中B 為抑制系數(shù)，L/mol。

將公式（3） 變換，得到公式（4）：

因此，以1/kinh對(duì)CGly作圖，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 1/kinh 隨CGly 的關(guān)系Fig.4 The relationship of 1/kinh with CGly

由圖4 可見，1/kinh與CGly呈線性關(guān)系，R2=0.99。根據(jù)截距和斜率值，得到Gly 的抑制系數(shù)B 為5.22 L/mol。因此得到氧化速率r 關(guān)于Gly 濃度CGly的速率方程為：

2.3 有機(jī)胺濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，三乙醇胺對(duì)亞硫酸鹽氧化有一定的抑制作用。因此，在CGly=0.1 mol/L 時(shí)，研究了HPP-HEP 混胺濃度CN對(duì)氧化速率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同混胺濃度下lnCs 隨時(shí)間t 的關(guān)系Fig.5 The relationship of lnCs with time t under different mixed amine concentrations

由圖5 可見，lnCs 與t 呈線性關(guān)系，隨著胺液濃度的增加，氧化速率降低，速率常數(shù)kinh1減小。說明有機(jī)胺對(duì)亞硫酸鹽氧化確實(shí)有抑制作用，可看做是一種抑制劑，令其抑制系數(shù)為B1。

以1/kinh1對(duì)CN作圖，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同混胺濃度CN 隨1/kinh1 的關(guān)系Figure 6 The relationship of CN with1/kinh1

由圖6 可見，1 /kinh1與CN 呈線性關(guān)系，R2=0.99。根據(jù)截距和斜率值，求得HPP-HEP 混胺的抑制系數(shù)B1為2.60 L/mol。

因此，得到氧化速率r 關(guān)于HPP-HEP 混胺濃度CN的速率方程為

2.4 pH 值對(duì)反應(yīng)速率的影響

溶液的pH 值不僅會(huì)對(duì)有機(jī)胺吸收解吸SO2有很大的影響，也會(huì)對(duì)氧化速率產(chǎn)生一定影響。在CGly=0.1 mol/L、CN=0.53 mol/L 時(shí)，測(cè)定氧化速率隨著pH 值的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。

圖7 pH 值對(duì)氧化反應(yīng)速率r 的影響Fig.7 The effect of pH vaule on the oxidation reaction rate

由圖7 可見，r 先隨著pH 值的升高而升高，在pH=5.5 時(shí)達(dá)到最大值，然后又隨著pH 值的升高而降低，這一現(xiàn)象跟很多研究結(jié)果一致。如Shen 研究硫代硫酸鈉抑制鎂法煙氣脫硫過程氧化發(fā)現(xiàn)，pH=6.5 時(shí)氧化速率最大；Wang 研究抗壞血酸抑制鎂法煙氣脫硫過程氧化時(shí)發(fā)現(xiàn)，pH=7.0 時(shí)氧化速率最大。

有機(jī)胺與SO2存在如下反應(yīng)：

由HPP 的分布系數(shù)可知，當(dāng)pH 值從4.5 上升到5.5，體系中的[HPPH22+]不斷下降，[HPPH+]不斷上升，反應(yīng)（7） 向左進(jìn)行，有利于解吸；當(dāng)pH＞5.5 時(shí)，[HPPH22+]和[HPPH+]基本不變。所以pH值控制在較低的范圍既可以降低氧化程度，又能促進(jìn)SO2的解吸，實(shí)際生產(chǎn)中解吸pH 值應(yīng)控制在弱酸范圍內(nèi)。

以log r 對(duì)pH 值進(jìn)行線性擬合，兩者關(guān)系如圖8 所示。

圖8 log r 與pH 值的變化關(guān)系Fig.8 The relationship between log r and pH vaule

由圖8 可見，在pH 值為4.5 ～5.5，氧化速率r 與pH 值的0.50 級(jí)呈正比，R2=0.95；在pH 值為5.5 ～6.5，氧化速率r 與pH 值的-0.29 級(jí)呈正比，R2=0.98。

2.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

在CGly=0.1 mol/L、CN=10% 、CS為0.01 mol/L、pH=6.0 時(shí)，研究了溫度T 對(duì)氧化速率r 的影響，并將lnr 對(duì)1/T 進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 溫度對(duì)氧化反應(yīng)速率的影響Fig.9 The effect of temperature on the oxidation reaction rate

由圖9 可見，氧化速率隨著溫度的升高而升高，根據(jù)阿倫尼烏斯方程。

式中Ea為活化能，kJ/mol；R 為氣體常數(shù)，8.31 J·mol-1·K-1；T 為溫度K；k 為氧化速率常數(shù)，kT為常數(shù)。得到表觀反應(yīng)活化能Ea=12.22 kJ/mol，與Shen 的結(jié)果類似，但比Chen、Wang 等的值小。

2.6 動(dòng)力學(xué)方程

以上各氧化反應(yīng)速率r 的測(cè)定是基于pH=6 的條件進(jìn)行的，因此在pH 值為5.5 ～6.5，根據(jù)pH值和溫度對(duì)亞硫酸銨鹽氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合公式（6）。

得到有機(jī)胺脫SO2各反應(yīng)條件下的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下：

利用1stopt 軟件對(duì)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多項(xiàng)式非線性擬合，得K=29.25，R2=0.99。

對(duì)上式進(jìn)行誤差分析，由式（10）、 （11）分別計(jì)算出模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)偏差MRE 為4.30%，殘差平方和SSe 為2.92×10-11。

根據(jù)氧化動(dòng)力學(xué)方程式（9） 計(jì)算出的氧化速率rcal與實(shí)驗(yàn)值rexp的比較如圖10 所示。

圖10 r 的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較Fig.10 Comparison of experimental and calculated values of r

由圖10 可見，r 的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值所有點(diǎn)的相對(duì)偏差都在±5%之內(nèi)?？梢?，模型值與實(shí)驗(yàn)值符合較好，通過該模型可預(yù)測(cè)混胺體系下不同氧化條件的氧化速率，可為工業(yè)煙氣脫硫過程中降低亞硫酸胺鹽的氧化提供參考。

3 結(jié) 論

（1） HPP-HEP 脫硫過程中氧化反應(yīng)速率r 與CS存在線性關(guān)系，并且速率常數(shù)k 不隨初始S4+濃度CS0改變。Gly 和HPP-HEP 對(duì)氧化反應(yīng)都有抑制作用，它們的抑制系數(shù)B 和B1 分別為5.22、2.60 L/mol，Gly 的抑制作用比有機(jī)胺要強(qiáng)。

（2） 當(dāng)4.5≤pH≤5.5 時(shí)，氧化反應(yīng)速率r 對(duì)pH 值呈0.51 級(jí)；5.5≤pH≤6.5 時(shí)，氧化速率r 對(duì)pH 值呈-0.29 級(jí)。氧化反應(yīng)的表觀活化能Ea 為12.22 kJ/mol。

（3） 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了氧化速率r 與Cs、CGly、CN、pH 值和T 之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，該模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)偏差＜5%，可為工業(yè)煙氣脫硫抗氧化的工藝參數(shù)設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供參考。