中低溫煤焦油加工利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

韓 輝，田朋軍，王 樂，趙 杰，陳曉菲，雷 剛

（陜西冶金設(shè)計研究院有限公司，陜西 西安 710021）

0 引言

我國“富煤、少油、貧氣”的能源結(jié)構(gòu)特點造成了我國能源消費一直是以煤炭為主，據(jù)國家統(tǒng)計局2020 年統(tǒng)計，2020 年我國能源消費結(jié)構(gòu)中煤炭占比達56.7%，石油、天然氣分別為19.1%和8.5%，非化石能源為15.7%。煤炭作為一種重要的化石能源，在我國能源消費中所占比例較大，在保障我國能源安全方面發(fā)揮著舉足輕重的作用，同時，煤炭中也包含著大量的基礎(chǔ)化工原料，在滿足化工生產(chǎn)方面同樣發(fā)揮著重要作用。特別是隨著石油、天然氣對外依存度的日益增高，2020 年對外依存度分別達到73%、43%。因此，煤炭資源的高效合理利用逐漸成為能源、化工領(lǐng)域科技工作者普遍關(guān)注的重要問題。

煤中低溫?zé)峤夂兔簹饣鳛槊禾坷玫膬蓚€重要方向，近些年來發(fā)展較快，中低溫煤焦油作為重要產(chǎn)品之一，產(chǎn)量也在不斷增加，根據(jù)中研普華產(chǎn)業(yè)研究院報告《2021-2025 年中國煤焦油行業(yè)全景調(diào)研與發(fā)展戰(zhàn)略研究報告》 統(tǒng)計分析顯示，2020年中國中低溫煤焦油產(chǎn)量達到680 萬t。隨著后續(xù)相關(guān)項目的實施，中低溫煤焦油產(chǎn)量可能還將進一步增長，作為一種寶貴的資源，中低溫煤焦油含有大量基礎(chǔ)化工原料，2010 年以前，中低溫煤焦油大多未進行后續(xù)精加工，只是簡單地將其作為燃料進行簡單粗放式燃燒，這種方式?jīng)]有充分利用其潛在價值，造成資源浪費，而且對環(huán)境造成了嚴重污染。

隨著國家環(huán)保法律法規(guī)日趨嚴格，國家對中低溫煤焦油利用也提出了更高的要求，在《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》、《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動計劃（2016—2030 年）》將中低溫煤焦油加工利用作為煤炭資源的高效合理利用板塊中的重要組成部分，對煤焦油的高效利用提出了發(fā)展方向及要求。因此，如何高效、清潔、分級、多元化利用中低溫煤焦油具有重要意義。

1 中低溫煤焦油的組成特點及性質(zhì)

中低溫煤焦油是原煤在中低溫?zé)峤夂蜌饣^程中獲得的液體產(chǎn)品，是一種有刺激性臭味的黑色或黑褐色的黏稠狀液體，密度約為1 g/cm3略大于水。與高溫煤焦油相比，中低溫煤焦油具有餾分輕、密度小、H/C 原子比高等特點，而且瀝青質(zhì)含量相對較少。含有更多的烷烴和烯烴，較少的芳烴，并含有含量超過20%的酚類化合物。按照原油的劃分方式(以密度劃分)，中低溫煤焦油基本可以劃歸為重質(zhì)油，成分主要以酚類、烷烴、多環(huán)芳烴化合物和其他雜環(huán)化合物為主。

不同研究人員從不同角度對中低溫煤焦油組成進行了大量研究，吳婷等采用酸堿溶液萃取的方法將新疆低溫煤焦油分離為酸性、堿性及中性組分，酸性組分中共檢測出質(zhì)量分數(shù)≥0.1%的化合物共74 種，主要為烷基取代的苯酚類化合物及少量的酮類、醚類化合物，全部為含氧化合物，其質(zhì)量分數(shù)為95.4%。酚類化合物在該組分中含量最高，占全組分的91.2%。堿性組分中檢測出質(zhì)量分數(shù)≥0.1%的化合物共57 種，含氮化合物有55 種，其質(zhì)量分數(shù)為65.5%，喹啉、苯胺、異喹啉、萘胺、吡啶、吖啶、吲哚、咔唑等烷基取代化合物，喹啉、苯胺類在組分中所占比重較大，是該組分重要組成物質(zhì)。

毛雪鋒等對內(nèi)蒙古褐煤提質(zhì)裝置生產(chǎn)的中低溫煤焦油組成進行了分析，結(jié)果表明，＜180 ℃餾分約占全餾分的14.24%，組成以苯、甲苯和二甲苯為主，含有部分小分子烷烴和烯烴。在＞180 ℃餾分全餾分的85.76%中，其酸性組分占27.6%，堿性組分占2.46%，中性組分占69.94%。中性組分中飽和分為33.60%，芳香分為38.70%，膠質(zhì)占為25.10%，瀝青質(zhì)為2.60%。且中間餾分和重質(zhì)餾分中含有大量酚類化合物，其分子結(jié)構(gòu)類型以芳烴為主，同時存在長鏈正構(gòu)烷烴。中低溫煤焦油中含有大量含氧化合物，主要是酚類化合物，以烷基苯酚類為主，在160～280 ℃相對含量較高，少部分以酮類化合物存在。

郭憲厚以石油醚和甲醇對陜西中低溫煤焦油進行分級萃取，分析結(jié)果表明萃取物中包含大量烴類化合物和雜原子化合物，雜原子化合物中，含氧化合物含量最高，而又以芳酚類化合物含量最高。中低溫煤焦油組成的豐富多樣性，為中低溫煤焦油多元化、高效利用提供了可能性。

2 中低溫煤焦油加工利用現(xiàn)狀

對于中低溫煤焦油加工利用，不同科研機構(gòu)、企業(yè)已經(jīng)開展了大量的研究工作，為中低溫煤焦油的利用提供了不同的利用方向。目前，大部分中低溫煤焦油是作為液體燃料如汽油、柴油、燃料油和化學(xué)品的生產(chǎn)原料使用。

基于中低溫煤焦油組成特點以及產(chǎn)品種類，以下從3 個方面介紹中低溫煤焦油的加工利用現(xiàn)狀。①化工原料及精細化學(xué)品的提??；②中低溫煤焦油加氫制燃料油；③中低溫煤焦油瀝青的加工利用。

2.1 化工原料及精細化學(xué)品的提取

中低溫煤焦油的組分種類豐富，其中蘊藏了豐富多樣的有機化合物，很多化合物可以作為農(nóng)藥、合成纖維、染料、塑料、醫(yī)藥、合成橡膠、耐高溫材料的原料，有些甚至用于國防工業(yè)，其中有一部分是石油加工業(yè)無法生產(chǎn)和替代的多環(huán)芳烴化合物。陳繁榮等發(fā)現(xiàn)陜北中低溫煤焦油主要成分包含芳烴化合物、雜環(huán)類化合物、多環(huán)芳烴化合物、烴類化合物、酚類化合物和萘類化合物等，其中萘及其同系物、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、蒽、菲、薁、苊、咔唑等都是重要的化工原料。由于酚類化合物、其他雜環(huán)化合物等不飽和化合物的存在，會導(dǎo)致煤焦油加氫的過程中氫氣消耗增加，還會對加氫后的成品油品質(zhì)造成不良影響，加氫后成品油的燃燒性能下降。因此，把中低溫煤焦油中酚類和萘類及其他化學(xué)品提取出來，不僅可以使加氫過程中氫氣的使用量降低，減少資源的浪費，而且提取出的化合物很多都是寶貴的化工原料，提高了企業(yè)的效益。

中低溫煤焦油中常見化合物用途如下。

①酚類化合物在中低溫煤焦油中含量豐富，可以用于合成纖維、酚醛樹脂、除草劑、殺蟲劑、食品防腐劑、藥物、橡膠、香料等，用途非常廣泛；②菲經(jīng)氧化制得的菲醌，用來代替有機汞劑農(nóng)藥西力生、賽力散，經(jīng)氧化得到的聯(lián)苯酸可用于制取醇酸樹脂，菲氧化還可得到苯酐、環(huán)己酮、苯酚。菲氯化產(chǎn)品可用來制造不易燃的電氣絕緣體和浸漬劑，菲磺化得到的菲磺酸可制粘結(jié)劑、鞣料等；③萘是工業(yè)上最重要的稠環(huán)烴，主要用于生產(chǎn)苯酐、各種萘酚、萘胺等，是生產(chǎn)合成樹脂、增塑劑、染料的中間體、表面活性劑、合成纖維、涂料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、橡膠助劑和殺蟲劑的原料；④喹啉能制造藥物和高效殺蟲劑，氧化后可制成吡啶羧酸，它的衍生物可用于制造彩色影片與染料也可用作合成藥物、染料、殺蟲劑的中間體及氣相色譜固定；⑤咔唑可用于生產(chǎn)染料、顏料、光電導(dǎo)體、感光材料、特種油墨等。用它生產(chǎn)的顏料永固紫RL，廣泛用于汽車面漆和耐高溫塑料的著色，具有耐高溫、耐紫外光的優(yōu)點。此外，咔唑在新興的光電新材料開發(fā)領(lǐng)域得到了越來越多的應(yīng)用，利用咔唑可以制備有機非線性光學(xué)（NLO） 材料、有機電致發(fā)光（OEL） 材料、光折變材料、含咔唑生色團的雙功能體系、含咔唑光折變小分子玻璃等；⑥吲哚主要用作香料、染料、氨基酸、農(nóng)藥的原料。吲哚本身也是一種香料，常用于茉莉、紫丁香、荷花和蘭花等日用香精配方。

英國的波爾索威爾廠對低溫煤焦油進行加工，產(chǎn)品中除了油品外，還包含眾多化工產(chǎn)品，主要有：酚和酚類化合物以及高沸點焦油酸、雜酚油、浮選油、橡膠溶劑等。法國的馬里諾加工低溫煤焦油，產(chǎn)品中包含了許多寶貴的化工原料，主要有：①酚甲酚及二甲酚等，占焦油的10%，用于制造消毒劑殺蟲劑、燃料中間體、藥品及樹脂等；②酚油，占焦油的8%，含有高烷苯酚和萘酚等，用作木材浸漬和皂液乳化的消毒劑；③鄰苯二酚和甲基間苯二酚，用于化學(xué)工業(yè)；④脫酚油，占焦油的1%用作筑路添加劑或生化殺蟲劑和農(nóng)用殺菌劑的溶劑。

2.2 中低溫煤焦油加氫制燃料油

在高溫高壓條件下，通過催化劑的作用與煤焦油氫氣進行加成反應(yīng)，去除煤焦油中金屬、硫、氮、氧等雜質(zhì)，同時對組分中的烯烴、芳烴類化合物進行加氫飽和、開鏈，使煤焦油輕質(zhì)化，可以加工出優(yōu)質(zhì)的石腦油、柴油等餾分。目前，焦油加氫反應(yīng)器主要包含固定床加氫反應(yīng)器、懸浮床加氫反應(yīng)器、沸騰床加氫反應(yīng)器。

根據(jù)加氫反應(yīng)器類型及工藝技術(shù)特點，煤焦油加氫工藝技術(shù)主要分為固定床加氫、懸浮床－固定床加氫、沸騰床－固定床加氫3 種。

2.2.1 固定床加氫

2.2.1.1 分餾－固定床加氫技術(shù)

該工藝技術(shù)是先將原料油經(jīng)過減壓閃蒸塔分餾切割為輕質(zhì)煤焦油和煤瀝青輕餾分進行加氫，煤瀝青餾分作為產(chǎn)品出售。中煤龍華哈爾濱煤化工有限公司采用分餾+固定床加氫技術(shù)對煤焦油進行加工，首先采用蒸餾的方法對煤焦油進行處理，沸點＜370 ℃餾分作為固定床加氫裝置原料，在催化劑作用下進行脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬、芳烴飽和等反應(yīng)，生產(chǎn)石腦油、柴油等輕質(zhì)燃料組分，＞370℃餾分(瀝青質(zhì)與固體物)作為煤焦油瀝青出售。該工藝流程簡單，設(shè)備投資低，但產(chǎn)品易受煤焦油質(zhì)量影響，對原料油要求高，成品油收率低，僅為原料的55%～60%。該工藝技術(shù)資源利用率低，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

2.2.1.2 全餾分固定床加氫技術(shù)

中低溫煤焦油全餾分成分復(fù)雜，含有雜環(huán)化合物，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)、不飽和烴，全餾分加氫難度大。陜煤集團神木富油公司自主研發(fā)的FTH 技術(shù)（中低溫煤焦油全餾分加氫多產(chǎn)中間餾分油成套工業(yè)技術(shù)），反應(yīng)器內(nèi)使用了具有雜質(zhì)沉積、金屬脫除、瀝青質(zhì)脫除、加氫脫硫、加氫脫氧、加氫脫氮、重質(zhì)芳烴飽和、加氫裂化等功能的復(fù)合催化劑體系，焦油通過該加氫技術(shù)后可以實現(xiàn)硫、氮脫除率99.5%、膠質(zhì)轉(zhuǎn)化率99.1%，瀝青轉(zhuǎn)化率98.2%，殘?zhí)棵摮?9.2%，液相收率98%，具有工藝流程短、產(chǎn)品收率高、附加值高、干氣產(chǎn)率低、能耗低等特點。

中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP） 耦合集成沉積吸附脫金屬技術(shù)、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)全轉(zhuǎn)化技術(shù)、開環(huán)不斷鏈?zhǔn)橹堤嵘夹g(shù)、緩和加氫脫二烯烴防結(jié)焦技術(shù)，開發(fā)了具有國際領(lǐng)先水平的中低溫煤焦油全餾分固定床加氫技術(shù)，解決了膠質(zhì)和瀝青質(zhì)固定床加氫轉(zhuǎn)化難度大、裝置運行周期短等技術(shù)難題，可大幅度提高液體收率和柴油十六烷值，生產(chǎn)滿足國Ⅴ、國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的0號、－10 號、－20 號柴油，并副產(chǎn)高芳烴潛含量（＞60%） 的芳烴原料。該技術(shù)在某500 kt/a 煤焦油加氫裝置上成功完成了首次工業(yè)應(yīng)用，已累計運行2 a 以上，具有原料適應(yīng)性強、工藝簡單、資源利用率高、運轉(zhuǎn)周期長、綠色環(huán)保等優(yōu)點，應(yīng)用和推廣前景優(yōu)勢明顯，為煤焦油加氫行業(yè)開辟了一條新的技術(shù)方向。

2.2.1.3 延遲焦化－固定床加氫技術(shù)

煤焦油首先通過延遲焦化預(yù)處理，產(chǎn)出瀝青焦與液態(tài)輕質(zhì)油，輕油作為固定床加氫原料，生產(chǎn)石腦油、燃料油等油品。陜煤化集團神木天元化工有限公司的延遲焦化－加氫組合制燃料油工藝，將煤焦油經(jīng)延遲焦化后，將一部分重組分炭化成焦，＜80 ℃餾分油經(jīng)加氫精制得到石腦油、燃料油產(chǎn)品，副產(chǎn)液化氣。目前運行平穩(wěn)，焦化液體產(chǎn)品收76.8%，加氫裝置液體產(chǎn)品收率達到96.3%。該工藝的優(yōu)點是對原料油要求不高，把一部分重質(zhì)煤焦油轉(zhuǎn)化成了輕油產(chǎn)品，缺點是工藝流程比較復(fù)雜，并且把一部分焦油變成了焦炭，資源利用不充分。

2.2.2 懸浮床－固定床加氫

懸浮床－固定床加氫工藝技術(shù)可以用于處理膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重油含量較高的原料油，在催化劑的作用下，煤焦油在懸浮床反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)，主要進行金屬、雜質(zhì)脫除和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化等，懸浮床反應(yīng)生成油被送入固定床加氫反應(yīng)器進行再次加氫改質(zhì)；重餾分油外甩部分殘渣（主要包括催化劑、少量未反應(yīng)的物質(zhì)及縮聚生成的焦炭等） 后送至懸浮床反應(yīng)器再次加氫裂化。該工藝懸浮床反應(yīng)器中催化劑懸浮在反應(yīng)器液相中,并能隨物料排出，避免了原料焦油中污染物因沉積和結(jié)焦對催化劑的負面影響。該工藝技術(shù)對原料中的固含量、瀝青質(zhì)和重金屬等要求較小，原料適應(yīng)性強，油品收率高，缺點是投資大，操作難、管理要求高。目前，延長石油50 萬t/a 煤焦油加氫項目采用了VCC 懸浮床+固定床加氫技術(shù)。

2.2.3 沸騰床－固定床加氫

中國石化撫順石油化工研究院孟兆會采用沸騰床加氫預(yù)處理-固定床加氫裂化組合工藝處理煤焦油，結(jié)果表明該工藝可以實現(xiàn)煤焦油原料的高效轉(zhuǎn)化與利用，本工藝沸騰床反應(yīng)器中催化劑、原料及H2 呈現(xiàn)全返混狀態(tài)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的焦碳會沉積到催化劑的表面，能夠隨著催化劑周期性排出反應(yīng)器，避免反應(yīng)器堵塞現(xiàn)象的出現(xiàn)。經(jīng)過沸騰床加氫預(yù)處理后，原料中N、S、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量降低，能夠滿足固定床加氫裝置長周期運轉(zhuǎn)對進料品質(zhì)的要求，該技術(shù)可以將重質(zhì)煤焦油盡量多地轉(zhuǎn)化成清潔、高附加值的汽、柴油燃料，液體產(chǎn)品收率可以達到94%～96%，同時可以避免產(chǎn)生附加值低的重質(zhì)燃料油或焦炭，符合當(dāng)前國家對焦油資源清潔利用和高效轉(zhuǎn)化的發(fā)展要求。

2.3 中低溫煤焦油瀝青的加工利用

中低溫煤焦油經(jīng)提取輕組分后的殘留物即為焦油瀝青，其性質(zhì)與原料油、蒸餾條件和溫度等因素有關(guān)，中低溫煤焦油瀝青密度為1 g/cm3左右，軟化點與石油中溫瀝青相近，有一定黏滯性和潤濕性，塑性較小。一般用于制備道路瀝青、粘結(jié)劑、浸漬劑，針狀焦、中間相瀝青等。

2.3.1 筑路瀝青

隨著我國城鄉(xiāng)道路的建設(shè)，特別是高等級道路的建設(shè)，對道路瀝青的數(shù)量和質(zhì)量要求也在不斷提高。石油瀝青是我國目前主要使用的筑路材料，石油瀝青具有較低的熱敏性，較寬溫度范圍的粘彈性，優(yōu)良的抗老化性等優(yōu)點，但它對碎石的粘附性能差。中低溫煤焦油瀝青具有較好的潤濕性和粘合性能，抗侵蝕性能好，但其有熱敏性高、延展性差、易老化、易污染環(huán)境等缺點，不宜作為路面瀝青和高等級公路瀝青。為了制備出性能較好的路面瀝青品種，可以將石油瀝青和低溫煤焦油瀝青經(jīng)過混合后進行改性，制備出性能優(yōu)良的復(fù)合瀝青。

2.3.2 粘結(jié)劑瀝青

粘結(jié)劑瀝青是碳素制品生產(chǎn)中不可缺少的粘結(jié)劑，在電極生產(chǎn)過程中常需要粉狀固體料粘結(jié)成型，粘結(jié)劑性能對電極質(zhì)量起著至關(guān)重要的作用。隨著鋁廠對陽極糊和鋼廠對石墨電極的要求越來越高，對粘結(jié)劑瀝青的性能也提出了更高的要求。

2.3.3 浸漬劑瀝青

中溫煤焦油瀝青可以用來制備浸漬劑，由于煤焦油瀝青喹啉不溶物（QI） 含量較高，浸漬時這些微米級顆粒（QI） 懸浮在液態(tài)瀝青中，將會堵塞炭制品的孔隙，影響浸漬效果，因此，需要對（QI）進行脫除，通常采用高溫離心分離、靜止沉降分離、真空蒸餾法、溶劑抽提法等降低喹啉不溶物，提升瀝青的各項指標(biāo)來生產(chǎn)浸漬劑瀝青。

2.3.4 針狀焦

主要用于生產(chǎn)高功率電弧爐石墨電，是發(fā)展電爐煉鋼新技術(shù)的重要材料。雖然我國在煤瀝青系針狀焦的研發(fā)上取得了較大的進步，但是品質(zhì)仍然落后于國外先進水平，例如在高真密度、低熱膨脹系數(shù)、高機械強度、低空隙度等方面還需要提高和完善。

2.3.5 中間相瀝青

中間相炭微球具有熱穩(wěn)定性、高堆積密度、化學(xué)惰性、優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性等優(yōu)異的性能，在高效液色譜柱填料、催化劑載體、超高比表面積活性炭和鋰離子電池負極材料等方面有廣泛應(yīng)用。中溫煤焦油瀝青是制備中間相瀝青的理想原料。我國在中間相瀝青的中端產(chǎn)品方面取得了一定進步，但在高品質(zhì)中間相瀝青的研究方面還需要繼續(xù)努力。

此外，還有研究者王思怡等以中低溫煤焦油瀝青為原料合成瀝青樹脂，賀磊等以中溫煤瀝青為碳源，升華硫為硫源，制備高硫含量的硫摻雜瀝青基炭材料。

3 結(jié) 論

近些年來，我國在中低溫煤焦油加工利用方面取得了一定的進步，尤其在焦油加氫制取燃料油方面已經(jīng)實施運行了多套工業(yè)裝置，運行狀況良好，但是在化工原料及精細化學(xué)品的提取以及焦油瀝青高附加值利用方面技術(shù)還比較落后，加工深度不夠，未能最大程度實現(xiàn)中低溫煤焦油的高附加值、多元化利用。未來在中低溫煤焦油加工利用方面應(yīng)重點關(guān)注以下幾個方向。

（1） 中低溫煤焦油蘊藏著大量寶貴的基礎(chǔ)化工原料，苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、蒽、菲、薁、苊、咔唑等很多化合物可以作為農(nóng)藥、合成纖維、染料、塑料、醫(yī)藥、合成橡膠、耐高溫材料的原料，因此，需不斷發(fā)展更加高效的分離手段來提取中低溫煤焦油中的酚類、多環(huán)芳烴等高附加值化學(xué)品，實現(xiàn)中低溫焦油的精細化利用。

（2） 目前，在焦油加氫方面，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，主要為石腦油和柴油餾分。根據(jù)原料油特點，未來應(yīng)重點研發(fā)煤焦油輕質(zhì)組分制芳烴、中質(zhì)組分制高品質(zhì)航空煤油和柴油、重質(zhì)組分制特種油品的分質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)。

（3） 在中低溫煤焦油瀝青利用方面，目前，炭素材料作為重要的功能和結(jié)構(gòu)材料，在航天、電力、化工、航空、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用和前景，加強焦油瀝青高附加值利用的研究，發(fā)展以中低溫煤焦油瀝青為原料制取高附加值炭素材料如針狀焦、中間相瀝青等產(chǎn)品的技術(shù)是未來中低溫煤焦油瀝青利用的方向。