具有吸附重金屬功能的聚醚砜濾芯的制備研究

張之奎，林士婷，張寶華，史蘭香*

（1.石家莊鵬海制藥股份有限公司，河北 050600；2.石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北 050035）

鹽酸氨溴索葡萄糖注射液可顯著促進(jìn)排痰，改善呼吸狀況，臨床應(yīng)用廣泛［1］。但鹽酸氨溴索注射液光照不穩(wěn)定，藥液中的重金屬離子能催化鹽酸氨溴索的氧化副反應(yīng)，導(dǎo)致鹽酸氨溴索葡萄糖注射液的雜質(zhì)含量超標(biāo)，因此，必須將藥液中的重金屬離子控制在較低水平才能保證鹽酸氨溴索葡萄糖注射液的質(zhì)量。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，配液罐及輸送藥液的管道經(jīng)長期使用后被藥液侵蝕，再加上鹽酸氨溴索葡萄糖注射液中的Cl-的存在，都會(huì)促進(jìn)藥液配置系統(tǒng)中的不銹鋼設(shè)備緩慢釋放重金屬離子［2］，金屬離子達(dá)到一定濃度后，會(huì)嚴(yán)重影響鹽酸氨溴索葡萄糖注射液的質(zhì)量，致使產(chǎn)品不合格，造成較大的經(jīng)濟(jì)損失。聚醚砜濾芯具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、抗溶劑性、血液相容性和良好機(jī)械強(qiáng)度，還具有占濾膜面積百分之八十以上的微孔率及獨(dú)特的微孔幾何形狀，通量大，用途廣泛。但聚醚砜的疏水性導(dǎo)致其在應(yīng)用過程中需要在較大的外壓下進(jìn)行作業(yè)，水通量低，能耗較高。另外，聚醚砜濾芯抗污染性能差，極易吸附蛋白等有機(jī)污染物，在過濾過程中易被污染，導(dǎo)致膜孔被堵塞，水通量嚴(yán)重下降，使用壽命較短［3］。對(duì)其進(jìn)行改性，提高其親水性是改善濾芯通量的有效途徑。燕山大學(xué)［4］采用化學(xué)接枝/相轉(zhuǎn)移技術(shù)，以氯乙酰氯、二乙烯三胺、亞磷酸等對(duì)聚醚砜進(jìn)行了改性，制備了載帶多氨基膦酸官能基團(tuán)的改性聚醚砜分離膜，該膜對(duì)Pb（Ⅱ）的去除性能良好。董曲等［5］報(bào)道聚乙二醇能顯著增加聚醚砜的親水性和水通量。中國礦業(yè)大學(xué)［6］用載銀羥基磷灰石HAP/Ag為改性材料，以共混法制備了改性聚醚砜超濾膜，與原始膜相比，改性聚醚砜樹脂膜的水通量提高了397%，截留率達(dá)到了97%，接觸角下降了19.27%，表現(xiàn)出了很好的親水性能。另外，改性超濾膜的彈性形變量和最大拉力也增大。李健雅［7］通過自由基聚合反應(yīng)合成了親水共聚物，并與聚醚砜進(jìn)行共混改性，經(jīng)非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備了親水且抗蛋白污染性較好的聚醚砜膜。王婷［8］用具有磷酰膽堿基團(tuán)的卵磷脂及具有磺銨基團(tuán)的N，N-二甲基-N-（2-甲基丙烯酰氧乙基）-N-（3-磺丙基）銨為改性劑，對(duì)聚醚砜膜進(jìn)行改性，通過共混法制備了聚醚砜/卵磷脂共混膜。經(jīng)過共混改性，聚醚砜膜的親水性能和抗污染性能均有提高。徐麗等［9］以全氟正己烷為等離子體源對(duì)聚醚砜微孔膜進(jìn)行了表面疏水改性研究，改性后聚醚砜膜的水接觸角從92°提高到123°，疏水性顯著提高。郭志迎［10］采用原位化學(xué)聚合法先制備了聚吡咯-碳納米管復(fù)合材料，再采用浸沒相 轉(zhuǎn)化法成功制備了聚吡咯-碳納米管／聚醚砜混合基質(zhì)膜。混合基質(zhì)膜純水通量最高可達(dá)到261.67 L/（m2·h），較純聚醚砜膜提高了約2.6倍，同時(shí)，混合基質(zhì)膜的機(jī)械性能和抗污性能也得到了明顯改善。筆者［11］制備了一種新型聚乙二醇多氫鍵功能化合物，結(jié)構(gòu)見圖1?？紤]聚乙二醇多氫鍵功能化合物具有雙四齒多氨結(jié)構(gòu)，對(duì)重金屬離子具有好的螯合能力，聚乙二醇（PEG）結(jié)構(gòu)片段具有增強(qiáng)聚醚砜親水性的功能，在前期研究的基礎(chǔ)上，嘗試了用該聚乙二醇多氫鍵功能化合物為改性劑，改性聚醚砜制備注射液濾芯，增加了濾芯對(duì)鹽酸氨溴索葡萄糖注射液的通量。借助改性劑的螯合效應(yīng)，濾芯改性后，增加了去除藥液中重金屬的功能。

圖1 聚乙二醇多氫鍵功能化合物的結(jié)構(gòu)式

1 儀器與試劑

Agilent 1100型高效液相色譜儀（安捷倫公司）；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（賽默飛公司）；Dataphysics OCA15EC型全自動(dòng)光學(xué)接觸角測量儀（德國Dataphysics公司）；聚丙烯粒料（李長榮化學(xué)工業(yè)股份有限公司）；鹽酸氨溴索葡萄糖注射液（石家莊鵬海制藥股份有限公司）；成核劑聚乙二醇多氫鍵功能化合物按文獻(xiàn)［5］的方法制備；其他試劑均為市售分析純。

2 方法

2.1 改性聚醚砜濾芯的制備 在聚醚砜粉末中加入一定比例的聚乙二醇多氫鍵功能化合物，通過熔融共混制備成相應(yīng)的改性聚醚砜顆粒。再通過燒結(jié)壓制，制得改性聚醚砜濾芯。

2.2 改性聚醚砜濾芯水接觸角測試 將制備的改性聚醚砜濾芯用乙醇潤洗后，50℃烘干。然后剪成適當(dāng)大小，用雙面膠粘在載玻片上，使待測面平整，測試動(dòng)態(tài)接觸角。水滴大小為3μl。

2.3 改性聚醚砜濾芯水通量測試 將改性聚醚砜濾芯置于過濾裝置中，加入20 ml的水，循環(huán)至在5 min內(nèi)濾過的水量穩(wěn)定。然后向過濾裝置中加入20 ml的水，在無外壓情況下，測定自然過濾的水量，計(jì)算單位時(shí)間單位面積通過的水的體積，即水通量［L/（m2·h）］。

2.4 鹽酸氨溴索葡萄糖注射液質(zhì)量檢測 鹽酸氨溴索葡萄糖注射液各項(xiàng)指標(biāo)，按WS1-（X-034）-2012Z標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性劑添加量考查 取聚醚砜粉末和改性劑聚乙二醇多氫鍵功能化合物，以不同比例混合，按“2.1”項(xiàng)下方法制備改性聚醚砜濾芯，通過無壓水過濾，測定水通量，考查改性劑的添加量對(duì)改性濾芯的影響，結(jié)果見表1。結(jié)果顯示，隨著改性劑添加量的增加，水通量逐漸增大。考慮添加過量改性劑會(huì)犧牲聚醚砜的原有優(yōu)良性能并增加制備成本，優(yōu)選改性劑的添加5%。改性聚醚砜濾芯的水通量由未改性的聚醚砜濾芯的77.35 L/（m2·h）增加至96.03 L/（m2·h），大大降低了過濾操作的壓力，有利于濾芯使用壽命的延長和能耗降低。

表1 改性劑添加量的考查結(jié)果

3.2 改性聚醚砜濾芯親水性考查 固定改性劑聚乙二醇多氫鍵功能化合物的添加比例為5%，考查改性聚醚砜濾芯的親水性，結(jié)果見圖2。結(jié)果顯示，隨著時(shí)間的延長，改性濾芯的起始接觸角快速下降，當(dāng)在15 s時(shí)，液滴完全滲入濾芯內(nèi)部。說明聚醚砜中添加改性劑后，濾芯層之間形成了相互連通的水通道，水通道可引導(dǎo)水滴快速向?yàn)V芯內(nèi)部滲透，因而增加了濾芯的親水性和滲透性能。未改性的聚醚砜濾芯，接觸角長時(shí)間保持恒定不變，原因是未改性的聚醚砜表面和內(nèi)部均為疏水性，水滴難以在濾芯表面鋪展和滲透。

圖2 濾芯的接觸角測試

3.3 改性聚醚砜濾芯對(duì)重金屬的吸附性能 取重金屬含量高的鹽酸氨溴索葡萄糖注射液3批，用改性聚醚砜濾芯過濾處理，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定藥液中含量高的鉻離子、錳離子、鐵離子、鎳離子、鋅離子的含量，考查改性濾芯對(duì)重金屬的吸附性能，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，經(jīng)改性濾芯過濾后，藥液中未檢出鐵、鎳和鋅，說明鐵離子、鎳離子和鋅離子能借助改性濾芯的螯合作用全部被吸附截留。藥液中檢出了極少量的鉻離子和錳離子，表明改性劑對(duì)鉻離子和錳離子的螯合能力偏差，但對(duì)鉻離子和錳離子的去除率也分別達(dá)到了97.47%和99.12%?？傊男詾V芯能有效截留藥液中的重金屬離子，用改性濾芯終端過濾鹽酸氨溴索葡萄糖注射液，能大大提高其質(zhì)量穩(wěn)定性。

表2 改性濾芯對(duì)重金屬的吸附性能ng/ml

3.4 改性濾芯的循環(huán)批次考查 依鹽酸氨溴索葡萄糖注射液質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行考查。用改性聚醚砜濾芯對(duì)鹽酸氨溴索葡萄糖注射液連續(xù)進(jìn)行終端過濾生產(chǎn)，考查改性濾芯最大循環(huán)使用批次。當(dāng)改性濾芯達(dá)到最大循環(huán)使用批次后，取出，用稀鹽酸浸泡脫附24 h，10%的碳酸氫鈉溶液、水各洗滌3次再生。將再生改性濾芯連續(xù)進(jìn)行終端過濾生產(chǎn)，考查再生改性濾芯最大循環(huán)使用批次，結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，無論是新改性聚醚砜濾芯還是再生改性聚醚砜濾芯，有效循環(huán)使用批次均達(dá)到50批。常規(guī)生產(chǎn)使用的普通聚醚砜濾芯，最大循環(huán)使用批次為30批，二者相比，改性聚醚砜濾芯的使用壽命大大延長。

表3 改性濾芯的循環(huán)批次

4結(jié)論

用聚乙二醇多氫鍵功能化合物改性聚醚砜制備的濾芯，有效提高了水通量，大大降低了過濾操作壓力，降低了能耗。改性劑增加了聚醚砜濾芯的親水性和滲透性。改性聚醚砜濾芯能有效截留藥液中的重金屬離子，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。改性濾芯再生后，使用性能不變，大大延長了濾芯的使用壽命，降低了生產(chǎn)成本。