李進(jìn)進(jìn)
摘要:化工生產(chǎn)中,工藝介質(zhì)組分的在線測(cè)量非常重要,它與工藝控制、產(chǎn)品質(zhì)量密切相關(guān)。然而在甲基丙烯酸甲酯(MMA)生產(chǎn)裝置中,工藝介質(zhì)組分復(fù)雜、測(cè)量組分多、樣品容易聚合等問題一直制約著在線色譜分析儀的應(yīng)用。西門子依靠MAXUM II在線色譜分析儀特有的技術(shù)優(yōu)勢(shì)及針對(duì)此應(yīng)用專門設(shè)計(jì)的樣品預(yù)處理系統(tǒng),有效解決了這些難題,使色譜分析儀在MMA裝置氧化工序中成功投運(yùn)并實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期平穩(wěn)連續(xù)運(yùn)行,幫助用戶減少了人工采樣頻次,降低了操作人員勞動(dòng)強(qiáng)度,為過程控制提供了重要的參考數(shù)據(jù),有效提高了生產(chǎn)效率,對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量和保障安全生產(chǎn)都有顯著促進(jìn)作用。
關(guān)鍵詞:西門子色譜分析儀;甲基丙烯酸甲酯(MMA);氧化工序
中國(guó)分類號(hào):TE665.3??????????? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
0引言
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料,廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、醫(yī)學(xué)、電子電氣、紡織印染、涂料、膠黏劑、皮革處理化學(xué)品、樹脂加工等諸多領(lǐng)域[1],其中最主要的用途為生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯加工抗沖助劑丙烯酸酯類共聚物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)及用作腈綸第二單體等,是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可或缺的重要化工原料。目前,全球 MMA 產(chǎn)品已形成 C2路線、C3路線和C4路線等多樣化工藝技術(shù)路線[2]。
在線色譜分析儀是一種直接安裝在工藝流程中對(duì)物料的成分或物性參數(shù)進(jìn)行自動(dòng)連續(xù)分析的在線分析儀表,是化工廠過程組分分析的重要儀表,其分析數(shù)據(jù)是工藝操作人員判斷過程產(chǎn)品是否合格的重要依據(jù)。
本論述以某公司的MMA氧化工序?yàn)槔?,介紹西門子色譜分析儀在國(guó)內(nèi)MMA生產(chǎn)裝置中的首次成功應(yīng)用。
1 MMA 氧化工序介紹
以異丁烯/叔丁醇等 C4化合物為原料生產(chǎn) MMA 的工藝統(tǒng)稱為 C4路線。20世紀(jì)80年代日本觸媒化學(xué)和三菱人造絲公司先后開發(fā)出以異丁烯/叔丁醇(叔丁醇可通過消除反應(yīng)脫水得到異丁烯)為原料生產(chǎn) MMA 的氧化法工藝。該工藝主要有以下幾種生產(chǎn)路徑。第一是三步氧化法,首先異丁烯/叔丁醇氧化成甲基丙烯醛(MAL),MAL 進(jìn)一步氧化成甲基丙烯酸(MAA), MAA 再經(jīng)酯化反應(yīng)得到 MMA。第二是直接氧化兩步法(又稱直接甲基化法),由異丁烯/叔丁醇氧化得到 MAL,隨后 MAL 與甲醇直接發(fā)生氧化酯化反應(yīng)得到 MMA[3]。
某公司 MMA 裝置采用三步氧化法,主要包括氧化、酯化、TO 三個(gè)工序。氧化工序由反應(yīng)單元、急冷 TPA 和尾氣焚燒組成。其中反應(yīng)單元由異丁烯與空氣、蒸汽、循環(huán)尾氣等混合進(jìn)入氧化器經(jīng)兩步氧化生成甲基丙烯酸(MAA),沒有反應(yīng)完全的甲基丙烯醛(MAL)回收回至第二反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。
參與一反氧化反應(yīng)原料分別為新鮮空氣、循環(huán)尾氣、異丁烯、S15、開車N7,異丁烯與上述混合氣在混合后送入第一反應(yīng)器。在反應(yīng)器中,異丁烯與氧氣進(jìn)行選擇性氧化,生成甲基丙烯醛及其他副產(chǎn)物。主要反應(yīng)方程式如下:
主反應(yīng):
CH2=C-(CH3)2+ O2 H2O????????????? CH2=C(CH3)-CHO +(1)
副反應(yīng):
CH2=C-(CH3)2+4O2 CH2=C-(CH3)2+6O2
3CH2=C-(CH3)2+2O
CO +4H2O? (2)
CO2+4H2O? (3)
4H3C-CO-CH3 (4)
參與二反氧化反應(yīng)的原料還包括一股回收的 MAL,回收的 MAL 液體在 MAL 儲(chǔ)罐中暫存,通過58P1003送入汽提塔。汽提后的 MAL 混合氣經(jīng)過加熱,與 S2和空氣混合后進(jìn)入第二反應(yīng)器,氧化生成 MAA和其他副產(chǎn)物。主要反應(yīng)方程式如下:
主反應(yīng):
2CH2=C(CH3)- CHO + O22CH2=C(CH3)- COOH???????????????? (5)
副反應(yīng):
CH2=C(CH3)-CHO +3O24CO +3H2O (6)
CH2=C(CH3)-CHO +5O24CO2+3H2O (7)
CH2=C(CH3)-CHO+O2+ H2O 2CH3COOH(8)
其中原料包括異丁烯、甲醇;中間品為:甲基丙烯醛(MAL)、甲基丙烯酸(MAA);產(chǎn)品為甲基丙烯酸甲酯(MMA);輔料:正庚烷、己烷、熔鹽等。
2分析任務(wù)和挑戰(zhàn)
2.1色譜分析儀測(cè)量需求
西門子色譜分析儀采樣點(diǎn)設(shè)置及測(cè)量組分見表1所列。
2.2色譜分析儀測(cè)量難點(diǎn)
目前,MMA裝置中的樣品分析大多采用實(shí)驗(yàn)室色譜完成。一般而言,離線的實(shí)驗(yàn)室色譜分析法,是通過人工將樣品取回實(shí)驗(yàn)室,這個(gè)過程不可避免會(huì)造成樣品與空氣接觸受到污染。同時(shí),取樣過程中要維持樣品高溫狀態(tài),不讓樣品聚合也是非常困難。
色譜分析儀應(yīng)用的挑戰(zhàn)來自物料極易聚合,而且反應(yīng)器出口物料帶催化劑和碳渣子,容易導(dǎo)致樣品管線和過濾器堵塞,如果預(yù)處理系統(tǒng)維護(hù)不當(dāng),極易損壞色譜分析儀的硬件。
另外,樣品中除了大量水,還含有各種酮、醛、酯、酸成分,十幾個(gè)組分,微量的和常量的濃度,在一臺(tái)色譜中同時(shí)測(cè)量,對(duì)色譜的進(jìn)樣、分離和檢測(cè)系統(tǒng)有極高要求。
3西門子色譜分析儀解決方案
西門子具有豐富的在線色譜長(zhǎng)期可靠運(yùn)行的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。以此為基礎(chǔ),使用MAXUM II在線色譜分析儀和特別設(shè)計(jì)的樣品預(yù)處理系統(tǒng)。實(shí)現(xiàn)了連續(xù)采樣、連續(xù)分析,這個(gè)采樣分析過程在密閉的系統(tǒng)中完成,這樣不但避免了樣品污染,減少了聚合風(fēng)險(xiǎn),還大大增加了采樣、分析頻率,為用戶進(jìn)行過程控制提供了更加及時(shí)精準(zhǔn)的樣品組成數(shù)據(jù)。
3.1西門子MAXUMII 色譜分析儀介紹
西門子MAXUM II 型色譜儀是通用的過程氣相色譜分析儀,具有強(qiáng)大的分析手段和靈活應(yīng)用能力。 MAXUM II 集各種功能模塊和靈活的柱箱概念于一身,可實(shí)現(xiàn)各種復(fù)雜的應(yīng)用。
MAXUM II可用于化工、石化和煉油工業(yè)的所有環(huán)節(jié)。它可以分析各種生產(chǎn)過程中氣體和液體的化學(xué)組分。MAXUM II適合于安裝在接近過程現(xiàn)場(chǎng)的分析柜中或分析小屋中。正是由于其靈活的應(yīng)用功能,它既可用于分析原料、成品,同時(shí)也可分析中間產(chǎn)品。 MAXUM II也可滿足各種環(huán)境氣體的測(cè)量應(yīng)用[4]。
MAXUM II型擁有極其耐用,并且經(jīng)過特殊設(shè)計(jì)的硬件和軟件。它可自動(dòng)的從工藝過程中獲取樣品,完成進(jìn)樣分析。
其功能強(qiáng)大的軟件和硬件,能滿足測(cè)量重復(fù)性的最高要求,同時(shí)可在無人工干預(yù)的情況下連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。通過強(qiáng)大的通訊工具,MAXUM II可傳輸測(cè)量結(jié)果至過程控制系統(tǒng)。廣泛的網(wǎng)絡(luò)兼容性可將多個(gè)MAX? UM II型氣相色譜儀連接至一個(gè)龐大的通訊網(wǎng)絡(luò)中。
MAXUM II 集成有不同的分析組件,可提供強(qiáng)大的分析能力。一種產(chǎn)品即可完成多種截然不同的測(cè)量任務(wù)。從而大大減少了投資、節(jié)省了培訓(xùn)和備件成本。
MAXUM II 平臺(tái)可提供:
(1)多種柱箱配置能為幾乎每一種應(yīng)用提供最佳解決方案;
(2)多種類型的檢測(cè)器和閥,提供最優(yōu)化的分析解決方案;
(3)智能化電子設(shè)備,本地面板操作和中央工作站,提供快速簡(jiǎn)單的操作、監(jiān)測(cè)和維護(hù);
(4)強(qiáng)大的軟件,改善分析結(jié)果;
(5)通用的 I/Os 和串口,用于內(nèi)部和外部通訊;
(6)全面的網(wǎng)絡(luò)功能,用于集中維護(hù)和數(shù)據(jù)安全傳輸;
(7)基于大型應(yīng)用數(shù)據(jù)庫(kù),可實(shí)現(xiàn)多種分析功能;
(8)經(jīng)驗(yàn)豐富的支持團(tuán)隊(duì),提供全球支持。
3.2樣品預(yù)處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)
MMA裝置的樣品容易聚合,而且低溫條件比高溫工況的聚合速度更快。針對(duì)此特性,預(yù)處理的設(shè)計(jì)需要全程高溫伴熱:其中采樣管纜采用中壓蒸汽伴熱至190℃,預(yù)處理箱伴熱至140℃,盡量減緩樣品的聚合速率。
針對(duì)工藝樣品帶催化劑和碳渣、比較臟的特點(diǎn),預(yù)處理采用可以自動(dòng)切換的冗余過濾器,同時(shí)利用低壓蒸汽和熱氮?dú)鈱?duì)樣品管線進(jìn)行定期吹掃,最大程度濾除樣氣中的雜質(zhì)。整個(gè)過程由色譜分析儀控制,自動(dòng)完成,具體如圖1所示。
據(jù)現(xiàn)場(chǎng)維護(hù)人員反饋,樣品雖然仍存在輕微聚合現(xiàn)象,但只要保證日常維護(hù)巡檢、及時(shí)更換過濾器芯,預(yù)處理系統(tǒng)及色譜則可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。
3.3色譜分析儀解決方案
(1)專業(yè)的分析方法和特殊的色譜配置
西門子MAXUM II 過程氣相色譜以模塊化設(shè)計(jì)以及分析配置方面具有很高的靈活性而著稱。要在 MMA 工藝中實(shí)現(xiàn)特定的測(cè)量任務(wù),就要使用其不同功能[5-6]:
①一個(gè)空氣浴柱箱內(nèi)分高低溫分柱箱設(shè)計(jì),高溫部分維持樣品氣態(tài)相態(tài),低溫部分確保組分分離效果;
②根據(jù)反應(yīng)和性能特別選擇的色譜柱類型;
③使用特殊的進(jìn)樣和柱切技術(shù);④使用不同類型的檢測(cè)器;⑤內(nèi)部管線采用抗吸附性材質(zhì),保證測(cè)量效果。
(2)測(cè)量結(jié)果
以第二氧化反應(yīng)器入口測(cè)點(diǎn)為例,一臺(tái)色譜既保證了氣態(tài)樣品進(jìn)樣時(shí)無聚合、無冷凝,又兼顧了醛、酮、酯、酸組分以及氮、氧、水、一氧化碳、二氧化碳、異丁烯的完全分離和精準(zhǔn)測(cè)量。整個(gè)分析周期在12 min之內(nèi),所有組分測(cè)量都取得了滿意的效果,具體如圖2~4所示。
4結(jié)束語
本論述介紹了西門子在線色譜分析儀在 MMA裝置氧化工序中的首次成功應(yīng)用。MMA裝置多年來一直依靠化驗(yàn)室6~8 h/次的人工采樣分析結(jié)果來指導(dǎo)生產(chǎn)操作,這樣的時(shí)間間隔很難保證控制的及時(shí)性。西門子過程氣相色譜儀具有高效的分析能力,可為用戶提供準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果,為工藝調(diào)整提供數(shù)據(jù)支撐。成功投用在線色譜分析儀,更利于操作人員及時(shí)正確把握生產(chǎn)波動(dòng)并加以調(diào)整操作,減少中間不合格產(chǎn)品的產(chǎn)生,大大提高了產(chǎn)品的合格率,對(duì)保證產(chǎn)品質(zhì)量和安全生產(chǎn)都有顯著促進(jìn)作用。
參考文獻(xiàn):
[1]徐紅娟.甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)技術(shù)及國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀[J].中氮肥,2016(4):77-80.
[2]王寧.甲基丙烯酸甲酯(MMA)工藝技術(shù)進(jìn)展及技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析[J].上?;?,2020(3):25-29.
[3]李華胤,李潔,譚媛,等.甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝及所用貴金屬催化劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2021,40(1):183-194.
[4]李弋鵬.在線色譜分析系統(tǒng)在丁二烯裝置測(cè)量的成功應(yīng)用——第六屆全國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)儀表及自動(dòng)化技術(shù)交流研討會(huì)論文集[C].2007:396-400.
[5]楊飛.過程色譜儀在多晶硅工業(yè)上的應(yīng)用——第三屆中國(guó)在線分析儀器應(yīng)用及發(fā)展國(guó)際論壇論文集[C].2010:265-269.
[6]楊飛,李子棟.過程分析儀在聚丙烯裝置中的應(yīng)用——2008西門子自動(dòng)化專家會(huì)議論文集[C].2008:934-938.