甲基丙烯酸甲酯本體聚合動力學(xué)研究

鄧漢林 劉歸回 鄧仕英

摘要：本文通過實(shí)驗(yàn)法對甲基丙烯酸甲酯（MMA）進(jìn)行本體聚合反應(yīng)過程中的動力學(xué)進(jìn)行研究。對單引發(fā)劑、多引發(fā)劑與溫度控制對MMA本體聚合帶來的影響進(jìn)行分析。研究結(jié)果顯示采用同等引發(fā)劑濃度情況下，依舊存在顯著的聚合自動加速情況。通過前期和后期高溫反應(yīng)、中期采取降溫控制，能夠?qū)酆献詣蛹铀儆兴纳啤?/p>

關(guān)鍵詞：甲基丙烯酸甲酯；MMA；本體聚合；引發(fā)劑；動力學(xué)

前言：MMA作為有機(jī)玻璃板制造當(dāng)中的重要原料，在制備過程中時常出現(xiàn)聚合自動加速情況，如果聚合反應(yīng)熱無法有效散發(fā)，將會導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)下降，甚至?xí)?dǎo)致爆聚現(xiàn)象，出現(xiàn)廢品[1-3]。因此對MMA本體聚合動力學(xué)進(jìn)行研究，對提高有機(jī)玻璃制造質(zhì)量具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

一、MMA本體聚合實(shí)驗(yàn)

（一）實(shí)驗(yàn)原料

本研究選取的實(shí)驗(yàn)材料主要包括MMA、引發(fā)劑兩種，其中MMA為工業(yè)級，經(jīng)過減壓精餾制得；引發(fā)劑主要有AIBN、DCP，都是化學(xué)純，經(jīng)過重結(jié)晶進(jìn)行精制，三氯乙烷、過氧化-2-乙基己酸叔戊脂和過氧化新葵酸叔丁酯，都是分析純。

（二）實(shí)驗(yàn)過程

選擇外直徑為5mm的玻璃封管作為實(shí)驗(yàn)反應(yīng)容器，把MMA單體與引發(fā)劑根據(jù)反應(yīng)比例進(jìn)行混和，并將混合物均勻的轉(zhuǎn)移到玻璃封管當(dāng)中，對反應(yīng)器進(jìn)行多次反復(fù)抽真空與充入氮?dú)?，在玻璃封管?dāng)中的空氣被完全排凈之后進(jìn)行封口，將其放置于恒溫水槽當(dāng)中進(jìn)行聚合反應(yīng)。檢驗(yàn)引發(fā)劑對聚合影響時，每經(jīng)過一定反應(yīng)時間之后便反應(yīng)器放置在冷水當(dāng)中進(jìn)行冷卻，使其停止反應(yīng)。在變溫聚合階段，經(jīng)過一定聚合時間之后將反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到另一溫度恒溫水槽當(dāng)中繼續(xù)反應(yīng)。將不同聚合時間得到的聚合樣品利用三氯甲烷完全溶解之后，通過乙醇沉淀、靜置、抽濾與烘干后，對聚合物質(zhì)量進(jìn)行稱量，對聚合轉(zhuǎn)換率進(jìn)行計(jì)算。

二、結(jié)果與討論

（一）單引發(fā)劑的影響

處于45℃與50℃條件下，分別添加不同含量的AIBN與過氧化新葵酸叔丁酯作為引發(fā)劑，得出引發(fā)劑含量與時間及局和轉(zhuǎn)化率間的曲線圖如圖1所示。從圖1當(dāng)中能看出，聚合轉(zhuǎn)化率與時間曲線具有顯著的S形走勢，說明前期聚合速率相對較低，之后出現(xiàn)快速反應(yīng)使其，聚合速率呈現(xiàn)顯著的增加，后期因?yàn)槭艿讲ＡЩ?yīng)造成影響，導(dǎo)致聚合轉(zhuǎn)化率上升不再顯著，聚合速率出現(xiàn)一定的降低。當(dāng)添加的引發(fā)劑含量有所不同時，自動加速時間、聚合速率與最終轉(zhuǎn)換率存在較大的差異。在AIBN摩爾分?jǐn)?shù)從0.0025%增加至0.0063%后，自動加速時間從越為10h縮減至5h左右；當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)持續(xù)增加到0.0607%時，在2h左右便開始自動加速反應(yīng)，在10h內(nèi)便已經(jīng)基本完成反應(yīng)；當(dāng)AIBN摩爾分?jǐn)?shù)提高到0.1217%條件下，聚合反應(yīng)基本在5h左右全部完成。利用過氧化新葵酸叔丁酯作為引發(fā)劑趨勢基本相同，當(dāng)相比于AIBN在自動加速上較為緩慢。

根據(jù)上述結(jié)果可知，在恒溫聚合過程中，通過單引發(fā)劑無法對自動加速現(xiàn)象進(jìn)行消除，雖然通過減少引發(fā)劑的含量能夠起到一定的延緩作用，但是無法對自動加速現(xiàn)象做到完全的消除，同時會使聚合時間出現(xiàn)延長，繼而使生產(chǎn)效率出現(xiàn)一定的降低。

（二）多引發(fā)劑的影響

處于45℃與50℃條件下，將AIBN-DCP與過氧化-2-乙基己酸叔戊脂-過氧化新葵酸叔丁酯作為復(fù)合引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)對MMA聚合進(jìn)行研究，得出引發(fā)劑組成與時間及局和轉(zhuǎn)化率間的曲線圖如圖2所示。從圖2（a）當(dāng)中能看出，在反應(yīng)體系當(dāng)中將部分AIBN替換為燈亮DCP之后，初期聚合速率出現(xiàn)應(yīng)的增加，使自動加速時間有所提前，前期和中期聚合速率有所均勻化，主要是因?yàn)镈CP處于聚合初期能夠起到主要引發(fā)作用。但是在聚合后期因?yàn)榛钚砸l(fā)劑含量減少，導(dǎo)致反應(yīng)后期并不具備足夠的引發(fā)作用，進(jìn)而使聚合速率出現(xiàn)降低，同時也是完全反應(yīng)所需時間出現(xiàn)增加。從圖2（b）當(dāng)中能夠看出，低活性過氧化-2-乙基己酸叔戊脂與過氧化新葵酸叔丁酯進(jìn)行不同比例混合，使MMA本體聚合動力學(xué)行為處于單引發(fā)劑帶來的聚合動力學(xué)行為之間，但是依舊存在顯著的自動加速情況。因此，能證明具有明顯玻璃化效應(yīng)的MMA本體聚合反應(yīng)，通過多個引發(fā)劑依舊無法實(shí)現(xiàn)勻速聚合。

（三）聚合溫度的影響

由于MMA處于恒溫聚合實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，前期和后期聚合速度相對較慢，但中期聚合速度過快的情況，采取前期高溫、中期降溫與后期再升溫的反應(yīng)策略。通過對單引發(fā)劑與復(fù)合引發(fā)劑處于變溫與恒溫狀態(tài)下的時間與聚合轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系。在單引發(fā)劑含量存在差異的條件下，恒溫與變溫狀態(tài)下的轉(zhuǎn)化率與實(shí)踐曲線走勢如圖3所示。從圖3中能看出，當(dāng)聚合反應(yīng)自動加速前使反應(yīng)溫度降低，能夠使聚合更為穩(wěn)定，但為了能夠保證反應(yīng)能夠恒速進(jìn)行，還要根據(jù)配方與條件選取適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫差。復(fù)合引發(fā)劑條件下，恒溫與變溫狀態(tài)下的轉(zhuǎn)化率與實(shí)踐曲線走勢如圖4所示。從圖4當(dāng)中能夠看出，處于變溫狀態(tài)下，復(fù)合引發(fā)劑與單引發(fā)劑具有類似的聚合反應(yīng)規(guī)律。但因?yàn)槭褂酶邷匾l(fā)劑與低溫引發(fā)劑實(shí)現(xiàn)共同引發(fā)，導(dǎo)致不同聚合階段所產(chǎn)生的活性中心數(shù)量并沒有過大的差異。因此，在保證引發(fā)劑總含量不變的情況下，MMA聚合反應(yīng)具有更為均勻的速率，聚合控制也相對更為簡單。

結(jié)論：選擇單引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)時，在低含量時會出現(xiàn)過長的誘導(dǎo)期，但是含量過高又會出現(xiàn)顯著的自動加速情況，采用同等引發(fā)劑濃度情況下，復(fù)合引發(fā)劑所具有的引發(fā)聚合動力學(xué)行為介于不同活性引發(fā)劑之間，依舊存在顯著的聚合自動加速情況。通過前期和后期高溫反應(yīng)、中期采取降溫能夠?qū)酆献詣蛹铀儆兴纳疲谕ㄟ^適當(dāng)?shù)膹?fù)合引發(fā)劑能夠使MMA本體聚合實(shí)現(xiàn)勻速反應(yīng)，使PMMA具有較好的產(chǎn)品質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)：

[1]王振希，柯春蘭，張健，等.甲基丙烯酸甲酯可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合動力學(xué)[J].南昌工程學(xué)院學(xué)報，2017，36（1）： 1-6.

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