鋁摻雜四氧化三錳低溫催化氧化氣態(tài)甲苯

劉立忠，姚慕舟，湯艷峰，丁建東，張 彥

(南通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds，VOCs)作為全球型大氣污染物，是造成城市灰霾、光化學(xué)煙霧、大氣毒性等復(fù)合型大氣污染現(xiàn)象的主要推手之一，給人們的日常生活、健康帶來嚴(yán)重影響[1-4]。當(dāng)前，國內(nèi)外許多學(xué)者致力于VOCs 污染治理技術(shù)的研究，傳統(tǒng)的技術(shù)有吸附、冷凝、生物處理，新技術(shù)有低溫等離子體、光催化氧化、膜分離等[5-7]，但這些技術(shù)均未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。與熱解、吸附、吸收等處理手段相比，催化氧化方法因凈化率高、耗能低等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有工業(yè)化應(yīng)用前景的技術(shù)之一[8-9]。催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑，常用的催化氧化催化劑包括貴金屬和過渡金屬氧化物。貴金屬催化劑具有活性高的優(yōu)點(diǎn)，但其價格昂貴、高溫易燒結(jié)、易積碳等缺點(diǎn)限制了其廣泛應(yīng)用[10-12]。相較于貴金屬催化劑，過渡金屬氧化物因來源廣、成本低、多價態(tài)、結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)等優(yōu)勢而成為催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)催化劑。而單金屬氧化物的低溫催化活性一般，且其形貌結(jié)構(gòu)也會因長時間反應(yīng)而發(fā)生改變，導(dǎo)致催化活性下降，其難以滿足長期穩(wěn)定使用的目的[13-14]。

針對此問題，學(xué)者們通常選擇向純相的MnOx中添加異質(zhì)原子來提高和穩(wěn)定其低溫催化活性。Kim 等[15]合成了Mn3O4、Mn2O3和MnO2催化劑來催化氧化甲苯和苯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)摻雜K、Ca 和Mg 的Mn3O4催化劑表現(xiàn)出了更高的催化活性。He 等[16]研究設(shè)計(jì)了KxMnO2的納米球，并用來催化氧化HCHO，結(jié)果表明KxMnO2比MnO2、MnOx粉末具有更高的催化活性。本課題組前期將Sm、Fe、Cu 等異質(zhì)原子摻雜到Mn3O4晶體結(jié)構(gòu)中，發(fā)現(xiàn)異質(zhì)原子摻雜可有效誘導(dǎo)催化劑產(chǎn)生更多的表面缺陷和氧空位，提高了催化劑的低溫催化反應(yīng)活性[17-18]?？梢?，不同異質(zhì)原子摻雜催化劑會導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)及性能的差異。因此，繼續(xù)研究開發(fā)不同異質(zhì)原子摻雜催化劑依然是進(jìn)一步推進(jìn)VOCs 低溫催化反應(yīng)活性的有效途徑。

本文以Mn3O4作為錳基催化劑的代表并以Al作為異質(zhì)原子，通過一步熔融聚合法制備了摻雜不同Al 含量的Al:Mn3O4復(fù)合催化劑，探究了Al 摻雜對催化劑催化氧化甲苯性能的影響，考察了反應(yīng)氣氛及反應(yīng)時間對摻雜催化劑穩(wěn)定性的影響，探討了催化劑催化氧化甲苯的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

Mn(CH3COO)2·4H2O，分析純，南通啟翔生物科技有限公司；Al(NO3)3·9H2O，分析純，南通啟翔生物科技有限公司；檸檬酸(C6H8O7·H2O)，分析純，南通啟翔生物科技有限公司；甲苯(C7H8)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及測試條件

X 射線衍射(島津，XRD-7000)用于分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，測試條件為：Cu 靶Kα 輻射源(λ=0.154 06 nm)，掃描速度2 (°)/min，掃描范圍10°～70°，電壓40 kV。雙通道氣相色譜(福立，GC-9790)，配有甲烷轉(zhuǎn)化爐和雙FID 檢測器，用于測定甲苯濃度和二氧化碳濃度。

1.3 Al:Mn3O4 催化劑的制備

本實(shí)驗(yàn)采用熔融法[19]制備Al:Mn3O4復(fù)合催化劑，根據(jù)Mn 與Al 的摩爾比標(biāo)記為Al:Mn3O4-x(x=5，4，3，2)，分別對應(yīng)于Al:Mn3O4-5、Al:Mn3O4-4、Al:Mn3O4-3、Al:Mn3O4-2 4 種復(fù)合氧化物。以Al:Mn3O4-4 的制備過程為例，具體操作步驟如下：稱取1.961 g Mn(CH3COO)2·4H2O 固 體、0.750 g Al(NO3)3·9H2O固體和2.882 g 檸檬酸，混合研磨至黏糊狀。將黏糊置于馬弗爐中焙燒(5 ℃/min)，先在200 ℃空氣氛圍中停留2 h，再在450 ℃空氣氛圍中停留3 h，得到Al:Mn3O4-4 復(fù)合氧化物，最后將其研磨成粉末狀，裝樣備用。以實(shí)驗(yàn)設(shè)定比例的Mn(CH3COO)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O 和檸檬酸為原料，用同樣的方法制備復(fù)合氧化物。為了進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，Al2O3和Mn3O4也均采取上述類似的方法制備。

1.4 催化劑的催化性能測試

本實(shí)驗(yàn)采用甲苯作為模擬VOCs 污染物評估催化劑的催化活性。將需要評估的催化劑裝入固定床催化反應(yīng)管中部并固定于管式爐加熱槽中，設(shè)定管式爐升溫至預(yù)定值。通過質(zhì)量流量計(jì)控制系統(tǒng)總氣體流量為100 mL·min-1，設(shè)置空速為vWHS=30 000 mL·g-1·h-1，并調(diào)節(jié)進(jìn)氣流量使進(jìn)口處的甲苯質(zhì)量濃度約為1 000 mg·m-3，以及使系統(tǒng)濕度達(dá)到預(yù)定值。在對所有催化劑進(jìn)行評價前，我們已進(jìn)行無催化劑的空白實(shí)驗(yàn)并確認(rèn)350 ℃下無VOC 轉(zhuǎn)化發(fā)生，同時也排除了催化體系的內(nèi)外擴(kuò)散因素的影響。VOC 的轉(zhuǎn)化率(αVOC)、CO2收率(YCO2)，以及VOC總氧化和CO2產(chǎn)生的表觀活化能Ea(VOC)和Ea(CO2)的計(jì)算公式為

式中：[CxHy]in和[CxHy]out分別為進(jìn)、出口的VOC 濃度，單位為mol·m-3；[CO2]in和[CO2]out分別為進(jìn)、出口的CO2濃度，單位為mol·m-3；VVOC為VOC 的總氧化速率，VCO2為轉(zhuǎn)化成CO2部分的VOC 氧化速率，單位為mol·m-3·s-1；n 和m 分別為VOC 氧化和CO2收率(礦化部分的VOC)的表觀反應(yīng)常數(shù)；R 為氣體常數(shù)；T 為反應(yīng)溫度；A 為指前因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)分析

低離子半徑的異質(zhì)離子易進(jìn)入催化劑體相中破壞催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和促進(jìn)催化劑使用時表面產(chǎn)生更多的氧空位[18，20]。為了證實(shí)Al 摻雜能促進(jìn)Mn3O4使用時產(chǎn)生氧缺陷，通過XRD 對Mn3O4和Al:Mn3O4-4 氧化物催化劑的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1 所示。從圖中可以看出，單純醋酸錳和檸檬酸的煅燒所形成的錳氧化物在2θ=18.02°、28.97°、31.03°、32.41°、36.04°、44.37°、53.89°、60.02°、64.68°處的衍射峰均能夠與Mn3O4氧化物的(101)、(112)、(200)、(103)、(211)、(220)、(312)、(224)和(314)晶面(JCPDS No.18-0803)相對應(yīng)，且形成的Mn3O4峰形尖銳，表明結(jié)晶度較好[18]。此外，將Al 鹽、Mn 鹽和檸檬酸混合煅燒后獲得樣品的XRD 衍射峰也均與Mn3O4衍射峰一致，且沒有出現(xiàn)其他明顯的雜質(zhì)衍射峰，說明樣品Al:Mn3O4-4 與Mn3O4有相似的晶體結(jié)構(gòu)。同時也發(fā)現(xiàn)Al:Mn3O4-4 的XRD衍射峰出現(xiàn)了明顯的寬化現(xiàn)象，說明適量小離子半徑Al3+(rAl3+=0.053 5 nm)摻雜占據(jù)了離子半徑相對較大的Mn3+(rMn3+=0.058 0 nm)的位置，并導(dǎo)致了單元晶胞的異向伸縮，破壞了Mn3O4晶體結(jié)構(gòu)，有利于活性氧從氧空位中溢出，促進(jìn)甲苯氧化[21-24]。

圖1 Al:Mn3O4-4 和Mn3O4 催化劑的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of Al:Mn3O4-4 and Mn3O4

2.2 不同Mn/Al 比對催化活性的影響

圖2 展示了不同催化劑催化氧化甲苯的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度間的變化趨勢曲線圖。從圖中可以看出，各種催化劑的總氧化活性均隨著反應(yīng)溫度的升高而提升，說明較高的反應(yīng)溫度有助于激活催化劑產(chǎn)生更多的表面活性氧。另外也可以看出，6 種樣品催化氧化甲苯的曲線在230 ℃前后存在不一樣的變化趨勢。小于230 ℃時，樣品總氧化活性的遞降順序如下：Al:Mn3O4-4 ＞Al:Mn3O4-3 ＞Al:Mn3O4-5 ＞Mn3O4＞Al:Mn3O4-2 ＞Al2O3，即Al:Mn3O4-4 的低溫催化氧化活性最佳。而當(dāng)反應(yīng)溫度大于230 ℃時，Mn3O4的總氧化甲苯的活性迅速提升，且240 ℃后活性已明顯高于其他樣品。該現(xiàn)象表明：反應(yīng)溫度小于230 ℃時Mn3O4的表面活性氧與錳離子之間的化學(xué)鍵很難斷裂，適量鋁摻雜導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)松散，促進(jìn)了表面活性氧與錳離子之間化學(xué)鍵的斷裂。為了更好地比較不同催化劑的催化活性，采用轉(zhuǎn)化率為50%和90%時的反應(yīng)溫度T50%和T90%進(jìn)一步評估催化劑的催化能。從表1 中可以看到，Al:Mn3O4-5 催化氧化甲苯轉(zhuǎn)化的T50%和T90%分別為245 和273 ℃，Al:Mn3O4-4 的T50%和T90%分別為230和278 ℃，Al:Mn3O4-3 的T50%和T90%分別為240 和257 ℃，Al:Mn3O4-2 的T50%和T90%分 別 為278 和297 ℃，Mn3O4的T50%和T90%分別為235 和249 ℃。然而，氧空位的循環(huán)再生需要Mn3+?Mn2+和Mn4+?Mn3+之間的良好轉(zhuǎn)化，由于Al 的價態(tài)通常為+3 價，且單獨(dú)氧化鋁的催化氧化活性較差(見圖2)，所以當(dāng)摻入微量的鋁時(n(Mn)/n(Al)=5)，Al 取代造成的催化劑結(jié)構(gòu)變化對活性的影響低于失去活性錳的作用影響；同時，過多的鋁摻入也會導(dǎo)致活性錳的大量消失，也不利Mn3O4催化活性的提升。

圖2 不同催化劑總催化氧化甲苯的性能Fig.2 Total catalytic oxidation of toluene over different catalysts

表1 不同催化劑的催化活性比較Tab.1 Comparison of catalytic activities over different catalysts

圖3 為上述6 種催化劑催化氧化甲苯時的CO2收率變化曲線。由圖可知，低溫反應(yīng)的曲線分布趨勢與圖2 中的甲苯轉(zhuǎn)化率的類似，也是Al:Mn3O4-4催化劑的CO2收率最高，但較高溫度區(qū)間的走勢則略有不同。很明顯，對于純Mn3O4催化劑，其在280℃后的CO2收率基本穩(wěn)定在81%，造成這一現(xiàn)象的可能原因是較高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致Mn3O4催化劑表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其表面的活性氧物種濃度不足以對如此濃度下的甲苯進(jìn)行徹底的礦化。另外，將表1中各Al:Mn3O4催化劑獲得CO2收率T50%和T90%分別與相應(yīng)催化劑催化氧化甲苯的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)對比，可發(fā)現(xiàn)所有催化劑的CO2收率T50%和T90%均要高于甲苯轉(zhuǎn)化率的。該現(xiàn)象表明，催化劑在發(fā)生催化氧化反應(yīng)過程中存在副產(chǎn)物。事實(shí)上，大多數(shù)錳基氧化物在低溫催化氧化過程中，由于較低反應(yīng)溫度不足以驅(qū)動催化劑表面產(chǎn)生足夠多的活性氧去礦化VOCs 分解的中間產(chǎn)物，所以催化反應(yīng)后的尾氣中會殘留一定量的有機(jī)副產(chǎn)物，如苯甲醛、苯甲酸、2(5H)-呋喃酮、檸檬酸、乙酸和丙酮等[25-26]。

圖3 不同催化劑催化礦化甲苯的性能Fig.3 Catalytic mineralization of toluene over different catalysts

2.3 催化反應(yīng)動力學(xué)研究

根據(jù)式(3)和式(4)及圖2 和圖3 中Mn3O4和Al:Mn3O4-4 催化劑在轉(zhuǎn)化率低于20%情形下的甲苯轉(zhuǎn)化效率和CO2收率的數(shù)據(jù)，可獲得Mn3O4和Al:Mn3O4-4 催化劑的催化反應(yīng)表觀活化能。從圖4中可以看到，兩種催化劑催化氧化甲苯反應(yīng)的ln V相對1 000/T 均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，通過推導(dǎo)計(jì)算可得兩種催化劑的表觀活化能值。Mn3O4催化氧化甲苯的總氧化表觀活化能Ea(VOC)值為97.94 kJ/mol，對應(yīng)于CO2收率部分的表觀活化能Ea(CO2)值為144.23 kJ/mol。很明顯，Ea(CO2)值要遠(yuǎn)大于Ea(VOC)值，該結(jié)果也說明了催化劑催化氧化甲苯的反應(yīng)存在副反應(yīng)，的確有部分甲苯?jīng)]有被完全礦化為CO2，這與圖2 的甲苯總氧化和圖3 的CO2收率之間的差異結(jié)果分析相一致。此外，從圖4 中也可以看到，當(dāng)向Mn3O4中摻入摩爾分?jǐn)?shù)為20%的Al 后，催化劑(Al:Mn3O4-4)的兩種表觀活化能值均出現(xiàn)了降低：Ea(VOC)值為58.06 kJ/mol，Ea(CO2)值為106.35 kJ/mol。這一結(jié)果可歸因于適量Al 摻雜造成了Mn3O4催化劑結(jié)構(gòu)的適度松散，使得催化劑表面在熱作用下更容易形成氧缺陷，從而有利于更多表面吸附氧的不斷循環(huán)再生，推進(jìn)甲苯的低溫催化氧化反應(yīng)。此外，Al:Mn3O4-4 催化氧化甲苯的表觀反應(yīng)活化能值(58.06 kJ/mol)要好于文獻(xiàn)報道的Ni0.5Zn0.5Fe2O4(94.00 kJ/mol)[27]、3DOM LaMnO3(66.00 kJ/mol)[28]、30%MnOx/Al2O3(124.00 kJ/mol)[29]、GC-LaMnO3(84.00 kJ/mol)[30]、3D-Eu0.6Sr0.4FeO3(78.80 kJ/mol)[31]、La0.6Sr0.4Fe0.8Bi0.2O3-δ(127.70 kJ/mol)[32]等催化劑的。

圖4 Mn3O4 和Al:Mn3O4-4 催化劑催化氧化甲苯的總氧化和氧化為CO2 部分的阿倫尼布斯曲線Fig.4 Arrhenius curve for toluene conversion and CO2 yield over Mn3O4 and Al:Mn3O4-4

2.4 水汽含量對催化反應(yīng)活性的影響

圖5 為不同水蒸氣通入量對Al:Mn3O4-4 催化劑催化氧化甲苯的活性影響曲線。水蒸氣通入量按照水路流量(Qwater)與總流量(Qtatol)的比值進(jìn)行調(diào)節(jié)，比值分別為0%、5%、10%、25%和45%。從圖5曲線中可以看出，通入少量的水蒸氣(5%)對催化劑總催化氧化甲苯活性影響較小。眾所周知，甲苯的總氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)只需發(fā)生第1 步甲基氧化反應(yīng)即可，所以少量水蒸氣的引入對氣氛中的氧氣含量影響較小，不足以引起較大的氧化轉(zhuǎn)化率的變化[33]。而當(dāng)水蒸氣流量占比位于5%～45%區(qū)間時，甲苯的催化氧化活性明顯被削弱。一方面，大量的水分子會降低反應(yīng)氣氛的氧含量；另一方面，水分子會與氧氣分子競爭催化劑表面的氧空位，過多水分子侵占氧空位，顯然會抑制氧氣在氧空位處分解，進(jìn)而阻礙了活性氧的循環(huán)再生過程，極大降低了甲苯的氧化效率。

圖5 水蒸氣通入量對Al:Mn3O4-4 催化劑催化氧化甲苯活性的影響Fig.5 Effect of water vapor on toluene oxidation over Al:Mn3O4-4

2.5 催化穩(wěn)定性測試

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可知，Al:Mn3O4-4 具有更好的低溫催化氧化甲苯活性。為了進(jìn)一步考察催化劑的低溫催化活性的穩(wěn)定性，分別將Al:Mn3O4-4 和Mn3O4催化劑的用量調(diào)至原來的5 倍，在200 ℃下對其進(jìn)行約6 h 的穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖6 所示。從圖中可以看到，增加用量的催化劑在200 ℃下的反應(yīng)活性明顯高于原催化劑的催化氧化活性，說明增加催化劑用量顯然可以提高催化反應(yīng)過程中的總表面活性氧濃度。同時也可發(fā)現(xiàn)，Al:Mn3O4-4 的低溫催化氧化活性的穩(wěn)定程度要明顯高于Mn3O4催化劑，在6 h 的恒溫測試過程中，Al:Mn3O4-4 催化劑保持了較穩(wěn)定的催化反應(yīng)活性，而Mn3O4催化劑在低溫反應(yīng)2 h 后活性出現(xiàn)明顯衰減。這一現(xiàn)象表明，低溫反應(yīng)可能會造成Mn3O4表面活性氧數(shù)量的不足，導(dǎo)致其表面逐漸積碳結(jié)焦，進(jìn)而阻礙活性氧對甲苯的氧化進(jìn)攻，要維持其穩(wěn)定的催化氧化反應(yīng)活性需要升高反應(yīng)溫度或繼續(xù)加大催化劑的用量。對于Al:Mn3O4-4 催化劑，由于適量Al 在Mn3O4晶體結(jié)構(gòu)中的摻雜誘導(dǎo)，促進(jìn)了復(fù)合催化劑表面更容易產(chǎn)生活性氧，有利于增加其同等低溫條件下的活性氧數(shù)量和抑制反應(yīng)中間產(chǎn)物在催化劑表面的積累，從而使得其催化活性得以保持。

圖6 低溫下Al:Mn3O4-4 和Mn3O4 催化劑長時間催化氧化甲苯的活性曲線（200 ℃）Fig.6 Low-temperature catalytic oxidation of toluene over Al:Mn3O4-4 and Mn3O4 for a long time（200 ℃）

2.6 反應(yīng)機(jī)理探討

依據(jù)上述表征結(jié)果及性能測試，推測Al:Mn3O4-4 催化氧化甲苯的反應(yīng)機(jī)理，如圖7 所示。催化氧化反應(yīng)的本質(zhì)是活性氧的進(jìn)攻消耗與再生循環(huán)過程，因此，催化劑表面活性氧數(shù)量決定了催化反應(yīng)的程度[19]。由在常態(tài)下催化劑表面的吸附氧物種(Oads：化學(xué)吸附在催化劑表面氧空位中，并提供給Mn4+或Mn3+1 個電子形成Mn3+或Mn2+。當(dāng)催化劑被逐漸升溫到一定溫度后，吸附氧被激發(fā)并帶走電子形成活潑的氧負(fù)離子同時留下氧空位，這將導(dǎo)致對應(yīng)的錳價態(tài)從Mn3+轉(zhuǎn)變成Mn4+和Mn2+轉(zhuǎn)變成Mn3+，溢出的吸附氧Oads迅速去進(jìn)攻甲苯中甲基碳原子，將甲苯連續(xù)氧化成苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸→…→直鏈有機(jī)物→二氧化碳[18，25]。消耗掉的吸附氧則由氧空位從氣相中捕捉氧氣分子并將其分解轉(zhuǎn)化為吸附氧來補(bǔ)充，外部氧氣的不斷補(bǔ)給促成了整個催化氧化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

圖7 催化劑Al:Mn3O4-4 催化氧化VOCs 的過程示意圖Fig.7 Schematic of VOCs oxidation over Al:Mn3O4-4

3 結(jié)論

本文通過熔融聚合法制備了一系列鋁摻雜的Mn3O4催化劑，并以甲苯作為模擬VOCs 污染物，評價了各種催化劑的反應(yīng)活性。研究結(jié)果表明，適量Al 在Mn3O4中摻雜破壞了催化劑晶體結(jié)構(gòu)，有利于表面活性氧從氧空位中溢出，促進(jìn)催化劑的低溫催化氧化活性。在所有催化劑中，Al:Mn3O4-4 催化劑取得了最高的低溫催化氧化甲苯活性，其轉(zhuǎn)化率在50%的反應(yīng)溫度(230 ℃)比Mn3O4的(235 ℃)向低溫推進(jìn)了5 ℃。同時，Al:Mn3O4-4 的總氧化和氧化為CO2部分的反應(yīng)表觀活化能(Ea(VOC)=58.06 kJ/mol，Ea(CO2)=106.35 kJ/mol)均低于Mn3O4的數(shù)值。低含量(小于5%)的水蒸氣對Al:Mn3O4-4催化氧化甲苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)影響較低，高水蒸氣量由于會過度壓縮反應(yīng)氣氛中氧氣的占比和搶占催化劑表面的氧空位而導(dǎo)致催化劑催化轉(zhuǎn)化甲苯的能力出現(xiàn)明顯下降。此外，Al:Mn3O4-4 催化劑在200 ℃下經(jīng)過6 h 的催化氧化反應(yīng)活性依然穩(wěn)定。