石墨烯量子點(diǎn)作為陽(yáng)極界面層的聚合物太陽(yáng)能電池

葛曉美， 蘇振英， 張 堅(jiān)

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

由于柔性、可溶液加工、質(zhì)量輕、成本低等優(yōu)點(diǎn)，聚合物太陽(yáng)能電池得到了廣泛關(guān)注[1-4]。近年來，單結(jié)聚合物太陽(yáng)能電池的效率已經(jīng)達(dá)到16%以上[5]，這主要是因?yàn)榫酆衔锾?yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)的改善和新材料的發(fā)展[6-7]。其中，界面材料的改進(jìn)對(duì)于制備高性能的聚合物太陽(yáng)電池起到了至關(guān)重要的作用，因?yàn)榻缑鎸有揎楇姌O后，可以形成界面偶極子，從而降低活性層與電極間的能級(jí)勢(shì)壘，有利于形成歐姆接觸，有利于載流子的注入與導(dǎo)出，從而使電池的性能得到一定程度的提升。對(duì)于陽(yáng)極界面層(AIL)，需要高功函數(shù)匹配活性層中給體材料的最高占有分子軌道；而陰極界面層則需要低的功函數(shù)匹配活性層中受體材料的最低未占有分子軌道。因此，選擇合適功函數(shù)的陽(yáng)極或陰極界面層修飾電極對(duì)于實(shí)現(xiàn)高性能的聚合物太陽(yáng)能電池的制備十分關(guān)鍵[8-10]。目前，常見的陽(yáng)極界面層有導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS[11]、無(wú)機(jī)氧化物[12-13]、氧化石墨烯及其衍生物[14-15]等，而常見的陰極界面材料有金屬[16]、金屬鹽[17]、無(wú)機(jī)半導(dǎo)體金屬氧化物[18]等。

石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)是一種單層或者少層的石墨烯碎片，其橫向尺寸一般在100 nm以下[19-20]，具有高電導(dǎo)率、高透光性、光學(xué)穩(wěn)定性及可調(diào)節(jié)性等特性。石墨烯材料已經(jīng)作為界面層和半導(dǎo)體材料應(yīng)用于聚合物太陽(yáng)能電池。GQDs表面的氧官能團(tuán)使其表現(xiàn)出良好的水溶性而易于溶液加工，也為功能化反應(yīng)提供了反應(yīng)活性位點(diǎn)。因此，GQDs可通過不同的功能化反應(yīng)調(diào)控修飾電極的功函數(shù)，用于聚合物太陽(yáng)能電池的界面層。例如，Ding等[21]報(bào)道了邊緣?mèng)然纳賹邮┢瑢拥腉QDs具有較高的功函數(shù)和較好的成膜性，用于聚合物太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極界面層可以實(shí)現(xiàn)比PEDOT:PSS器件更高的效率。Zhang等[22]在GQDs中引入第一主族元素，有效降低了GQDs修飾陰極的功函數(shù)，提升了將低功函數(shù)GQDs作為陰極界面層的聚合物太陽(yáng)能電池性能。盡管已經(jīng)開展了將部分GQDs作為聚合物太陽(yáng)能電池界面層的工作，但如何逐步增加GQDs修飾陽(yáng)極的功函數(shù)，并系統(tǒng)研究其對(duì)聚合物太陽(yáng)能電池性能的影響的工作還較少。

鑒于此，將含有鹵族元素的苯肼小分子與GQDs進(jìn)行一步功能化反應(yīng)，合成了一系列含有I、Br、Cl、F元素的X-GQDs材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著I、Br、Cl、F電負(fù)性的增加，X-GQDs修飾電極的功函數(shù)隨之增加；將不同X-GQDs用于PM6:Y6聚合物太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極界面層，獲得了高效率的聚合物太陽(yáng)能電池；基于F-GQDs的聚合物太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高，達(dá)11.75%。因此，應(yīng)用X-GQDs提升陽(yáng)極功函數(shù)是一種提升聚合物太陽(yáng)能電池性能的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

光譜級(jí)石墨棒(99.9%)購(gòu)自Sigma-Aldrich。4-氟苯肼鹽酸鹽(99%)、4-氯苯肼鹽酸鹽(99%)、4-溴苯肼鹽酸鹽(99%)和4-碘苯肼鹽酸鹽(99%)購(gòu)于Alfa Aesar。PM6、Y6和PDIN購(gòu)自Solar Materials Ins。甲醇(分析純)和乙醚(分析純)購(gòu)自西隴化工股份有限公司。乙醇(99%)、氯仿(99%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)。去離子水的電阻值為18.2 MΩ。

1.2 GQDs和X-GQDs的合成

采用純水中電化學(xué)剝離光譜級(jí)石墨棒的方法制備GQDs[23]。室溫下，調(diào)節(jié)直流電源的電壓為10 V，調(diào)節(jié)電源為限流模式，電解240 h后，得到深棕色溶液，經(jīng)離心過濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和冷凍干燥得到GQDs粉末。取GQDs粉末40 mg，將其配成濃度為4 mg/mL的水溶液，放在超聲清洗機(jī)中超聲10 min，以實(shí)現(xiàn)GQDs的均勻分散。稱取4-氟苯肼鹽酸鹽0.243 8 g，倒入裝有5 mL乙醇的三口燒瓶中。三口燒瓶的瓶口分別安裝100 mL的恒壓滴液漏斗(裝有GQDs的水溶液)、球形冷凝管(上進(jìn)下出分別接入橡膠水管)和溫度計(jì)，放入油浴鍋中，使二甲基硅油達(dá)到三口燒瓶的中部。打開油浴鍋的加熱和攪拌開關(guān)，升高溫度到80 ℃。再打開恒壓滴液漏斗的開關(guān)，使GQDs水溶液均勻緩慢地滴入裝有4-氟苯肼鹽酸鹽的乙醇溶液的三口燒瓶中。反應(yīng)6 h后，得到的混合溶液先過濾沉淀，再用大量的乙醚、甲醇分別清洗至溶液無(wú)色。最后將沉淀在真空干燥箱中50 ℃干燥48 h，得到粉末，命名為F-GQDs。Cl-GQDs、Br-GQDs和I-GQDs采用相同的合成方法，用到的4-氯苯肼鹽酸鹽、4-溴苯肼鹽酸鹽，4-碘苯肼鹽酸鹽分別為0.268 5、0.335 1、0.405 6 g。

1.3 聚合物太陽(yáng)能電池器件的制備

將ITO基體分別放入丙酮、ITO清洗液、去離子水和異丙醇中超聲20 min，用N2槍吹干后，在臭氧清洗機(jī)中處理15 min。聚合物太陽(yáng)能電池采用正式器件，其結(jié)構(gòu)為ITO/AIL/PM6:Y6/PDIN/Al。將X-GQDs配成2 mg/mL的DMF溶液，以3 500 r/min的速度旋涂在ITO基底上30 s，置于溫度120 ℃的熱臺(tái)上退火15 min。GQDs作為陽(yáng)極界面層，配成2 mg/mL的水溶液，其旋涂方法與X-GQDs一致?；钚詫覲M6與Y6按照質(zhì)量比1∶1.2(16 mg/mL)溶于氯仿溶液，以2 600 r/min的速度旋涂于陽(yáng)極界面層上30 s，在110 ℃下退火10 min。陰極界面層為PDIN的甲醇溶液，以3 000 r/min旋轉(zhuǎn)30 s，120 ℃退火15 min。Al電極以0.2 nm/s的速度在高真空下蒸鍍100 nm左右[24]。器件的有效面積為0.04 cm2。

1.4 測(cè)試與表征

用Thermo ESCALAB 250XI系統(tǒng)測(cè)試X射線光電子能譜(XPS)和紫外光電子能譜(UPS)，用He I 燈(21.22 eV)和Al Ka(1 486.7 eV)作為激發(fā)光源。原子力顯微鏡(AFM)采用輕敲模式，測(cè)試系統(tǒng)為BRUKER Dimension ICON SPM。樣品的紫外可見光吸收光譜采用PerkinElmer Lambda 365測(cè)試系統(tǒng)獲得。在100 mW/cm2的功率與AM 1.5 G光譜下，用太陽(yáng)能模擬器(SS-F5-3A，Enlitech)測(cè)試太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓(J-V)特性，通過太陽(yáng)能電池光譜響應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)(QE-R，Enlitech)獲得太陽(yáng)能電池的外量子效率(EQE)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與表征

2.1 材料表征

圖1(b)為X-GQDs的全譜圖。在284、400、535 eV出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)C 1s、N 1s和O 1s的特征峰。同時(shí)，F(xiàn)-GQDs的全譜圖在688 eV出現(xiàn)了F 1s的特征峰。Cl-GQDs中Cl 2p峰出現(xiàn)在198 eV，Br-GQDs中溴元素的3d特征峰和3p特征峰對(duì)應(yīng)出現(xiàn)在72、188 eV。I-GQDs中碘元素4d特征峰和3p特征峰出現(xiàn)在52、628 eV。氮元素和鹵族元素特征峰的出現(xiàn)表明GQDs的表面和邊緣存在含鹵族元素的苯肼小分子，X-GQDs中鹵族元素的原子百分比在3～4%，其具體的元素含量見表1。

圖1 GQDs和X-GQDs材料表征

表1 GQDs和X-GQDs的元素含量 %

表征GQDs和X-GQDs修飾ITO電極后的功函數(shù)紫外光電子能譜(UPS)如圖1(c)所示。圖1(c)為二次電子截止區(qū)域的UPS譜圖，功函數(shù)的確定是根據(jù)公式[22]：

WF=hv-Eth,

其中：hν為激發(fā)光(He I放電燈)的光子能量，其值為21.22 eV；Eth為二次電子區(qū)域內(nèi)的閾值能量。經(jīng)過計(jì)算得出ITO基底的功函數(shù)為4.70 eV，當(dāng)在ITO基底上旋涂GQDs和X-GQDs薄膜后，功函數(shù)有一定程度的提升。GQDs、F-GQDs、Cl-GQDs、Br-GQDs、I-GQDs對(duì)應(yīng)的功函數(shù)分別為4.81、4.86、4.92、5.02、5.11 eV。這說明GQDs自摻雜的含氧官能團(tuán)和鹵族元素修飾GQDs都可以提高其功函數(shù)。X-GQDs的功函數(shù)的增加比GQDs的增加量多，且隨著鹵族元素電負(fù)性增強(qiáng)，功函數(shù)的值增加得越多。這種鹵族元素與功函數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖1(d)所示。其中，F(xiàn)-GQDs的功函數(shù)增加得最多，為5.11 eV。這說明，與GQDs的含氧官能團(tuán)相比，X-GQDs中含鹵族元素的苯肼小分子取代部分含氧官能團(tuán)后對(duì)于功函數(shù)的提升有著更明顯的作用。這是因?yàn)殡娯?fù)性較強(qiáng)的鹵族元素修飾GQDs，會(huì)誘導(dǎo)p型摻雜，導(dǎo)致功函數(shù)增加。X-GQDs修飾電極增加的功函數(shù)可進(jìn)一步匹配給體材料的HOMO能級(jí)，提高內(nèi)建電勢(shì)和并聯(lián)電阻，使聚合物太陽(yáng)能電池的效率和性能提高[8]。

圖2 X-GQDs的C 1s的高分辨譜圖

2.2 器件表征

為了測(cè)試GQDs和X-GQDs陽(yáng)極界面層對(duì)聚合物太陽(yáng)能電池的影響規(guī)律，構(gòu)建了基于GQDs和X-GQDs的正式結(jié)構(gòu)的聚合物太陽(yáng)能電池，器件構(gòu)型為ITO/陽(yáng)極界面層/PM6:Y6/PDIN/Al。陽(yáng)極界面層分別為GQDs、F-GQDs、Cl-GQDs、Br-GQDs、I-GQDs材料，對(duì)照組為基于GQDs材料的陽(yáng)極界面層的器件?；诓煌?yáng)極界面層的聚合物太陽(yáng)電池的制備工藝相同。器件的結(jié)構(gòu)示意圖及不同的陽(yáng)極界面層的能級(jí)如圖3(a)所示，由此可看出，隨著I、Br、Cl、F電負(fù)性的增強(qiáng)，X-GQDs修飾電極的功函數(shù)增加，與PM6給體材料的HOMO能級(jí)(-5.47 eV)差越小。

圖3(b)為在100 mW/cm2的模擬光照下，聚合物太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓(J-V)曲線。所有器件的參數(shù)，包括開路電壓(VOC)、短路電流密度(JSC)、填充因子(FF)和PCE如表2所示。從表2可看出，基于GQDs陽(yáng)極界面層的聚合物太陽(yáng)能電池的PCE最低，為9.01%。以F-GQDs、Cl-GQDs、Br-GQDs、I-GQDs為陽(yáng)極界面層的聚合物太陽(yáng)能電池的PCE分別為11.75%、11.08%、11.15%、11.34%，其中F-GQDs器件的PCE最高，比GQDs器件的效率提高了30.41%。F-GQDs器件PCE的提升與FF、VOC和JSC的增加有關(guān)，尤其是FF的增加程度較大，是器件PCE提升的關(guān)鍵。

表2 PM6:Y6聚合物太陽(yáng)能電池光伏性能參數(shù)

圖3 聚合物太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)與性能

圖3(c)為不同陽(yáng)極界面層的聚合物太陽(yáng)能電池的外量子效率(EQE)曲線。聚合物太陽(yáng)能電池器件普遍在波長(zhǎng)350～850 nm范圍時(shí)具有較高的外量子效率，在波長(zhǎng)為650 nm時(shí)獲得最大的EQE。通過EQE譜圖計(jì)算可得到基于GQDs和X-GQDs的聚合物太陽(yáng)能電池的JSC值，計(jì)算值與表2中通過J-V曲線得到的JSC值匹配。

為了進(jìn)一步探究X-GQDs作為陽(yáng)極界面層對(duì)聚合物太陽(yáng)能電池的影響規(guī)律，測(cè)試了GQDs 與X-GQDs(F、Cl、Br、I)薄膜的形貌、電導(dǎo)率和紫外-可見光吸收光譜。圖4為旋涂在ITO基底上相同厚度的GQDs和X-GQDs薄膜在紫外-可見光范圍內(nèi)的透過率曲線。GQDs和X-GQDs薄膜具有良好的透光性，這些薄膜在400～800 nm的可見光范圍內(nèi)具有約75%以上的高透光率。因此，將GQDs和X-GQDs薄膜用作陽(yáng)極界面層，可確保大多數(shù)光子通過，并到達(dá)活性層。

圖4 旋涂在ITO基底上的GQDs和X-GQDs透過率曲線

圖5為用原子力顯微鏡表征的旋涂在ITO基底上相同厚度的GQDs和X-GQDs薄膜的形貌圖。圖5(a)為ITO基底的薄膜形貌，其表面的粗糙度均方根(RMS)為3.56 nm。X-GQDs薄膜旋涂在ITO基底后具有相似的薄膜形貌。X-GQDs(F、Cl、Br、I)薄膜的RMS分別為2.24、2.27、2.29、2.75 nm，這與旋涂了相同厚度的GQDs薄膜的RMS值(2.05 nm)接近。GQDs和X-GQDs旋涂在ITO基底后，RMS降低，薄膜越平整，越有利于和活性層之間形成良好的接觸，減小界面電阻，從而有利于載流子傳輸和導(dǎo)出。同時(shí)，X-GQDs薄膜提升了器件中陽(yáng)極的功函數(shù)，降低了電極和給體材料PM6之間的能級(jí)勢(shì)壘，有利于抑制載流子的復(fù)合與光生載流子的導(dǎo)出[8]。

圖5 GQDs與X-GQDs薄膜形貌

為了評(píng)估GQDs和X-GQDs薄膜的電導(dǎo)率，構(gòu)造了ITO/GQDs或X-GQDs/Al結(jié)構(gòu)的二極管。圖6為GQDs和X-GQDs薄膜的電導(dǎo)率。I-V曲線的斜率不同，表明GQDs和X-GQDs薄膜具有不同的電導(dǎo)率，斜率越大，薄膜的導(dǎo)電性越好。從圖6可看出，與GQDs薄膜相比，X-GQDs的薄膜電導(dǎo)率有一定程度的增加。X-GQDs薄膜都具有較高的電導(dǎo)率，可能是因?yàn)榉磻?yīng)后的X-GQDs的結(jié)構(gòu)中減少了氧原子的含量和增加了共軛苯環(huán)有利于薄膜中載流子的傳輸，從而降低了基于X-GQDs的聚合物太陽(yáng)能電池中的接觸電阻，增加了器件的FF。

圖6 GQDs和X-GQDs的I-V曲線

3 結(jié)束語(yǔ)

通過GQDs與4-鹵苯肼功能化反應(yīng)成功合成了含有不同鹵素元素的X-GQDs(F、Cl、Br、I)。將X-GQDs(F、Cl、Br、I)應(yīng)用于PM6:Y6聚合物太陽(yáng)能電池的陽(yáng)極界面層，獲得了比GQDs器件更高的能量轉(zhuǎn)換效率，基于F-GQDs的器件的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.75%，比基于GQD器件的光電轉(zhuǎn)換效率提高了30%。材料與器件的系列表征表明，X-GQDs(F、Cl、Br、I)作為陽(yáng)極界面層獲得高能量轉(zhuǎn)換效率的原因是X-GQDs(F、Cl、Br、I)薄膜的高透光性、高導(dǎo)電性與修飾電極的高功函數(shù)共同作用的結(jié)果。本研究提供了一種將X-GQDs(F、Cl、Br、I)作為陽(yáng)極界面層提高聚合物太陽(yáng)能電池性能的方法。