Be 與CH 混合材料物理性質分子模擬研究

曹 宇，褚衍運，祁建敏，王 真，馬紀敏，李正宏

(1.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900;2.中國核動力研究設計院 反應堆工程研究所，成都 610213)

0 引言

鈹(Be)元素由于具有簡單的原子結構，被廣泛應用于核能、物理與航空航天工業(yè)。在慣性約束聚變(inertial confinement fusion，ICF)中，鈹元素由于具有高密度、低不透明度、高熱導率及沖擊壓縮過程中穩(wěn)定性較高的優(yōu)點，被用作間接驅動靶丸的燒蝕層材料。由于靶丸的設計主要基于輻射-流體動力學模擬，其中靶丸材料在燒蝕過程中將經歷不同的壓力和溫度條件，因此，鈹金屬在極端條件下的物理性質對于優(yōu)化靶丸設計至關重要。采用實驗方法難以精確測量Be 的物性參數(shù)，而采用輻射流體力學模擬則需要完整的狀態(tài)方程(EOS)數(shù)據(jù)來涵蓋相關的等離子體參數(shù)，因此，采用可靠的方法計算極端條件下Be 的狀態(tài)方程具有重要意義。

基于密度泛函理論的分子動力學模擬(density functional theory molecular dynamics，DFT-MD)已被證明是研究溫稠密等離子體多體混合系統(tǒng)的可靠方法［1-6］，DFT-MD 模擬可以很好地用于狀態(tài)方程計算，如氘、CH、硅、碳、鈹?shù)仍亍ing 等［7］采用orbital-based Kohn-Sham 分子動力學(Kohn-Sham molecular dynamics，KSMD)和orbital-free 分子動力學(orbital-free molecular dynamics，OFMD)為鈹元素建立了密度范圍在0.01～500 g/cm3的第一性原理狀態(tài)方程參數(shù)表，其研究結果表明，在靶丸壓縮的最大值附近，溫度和密度差異最大達到了18%，因此，理論計算出的狀態(tài)方程對于靶丸燒蝕過程產生了重要影響。由于鈹與CH 材料通常作為ICF 靶的燒蝕材料，其狀態(tài)方程對于輻射流體力學模擬有著一定的影響，并且國內外學者的研究較少深入研究其混合物的物理性質，因此，本文采用第一性原理與反應分子動力學的方法計算Be 與CH 混合物的狀態(tài)參數(shù)。

1 計算方法與模型

1.1 第一性原理分子動力學

采用VASP［8-10］程序計算Be 與CH 混合物材料的物理性質。在廣義梯度近似(GGA)下，采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交換關聯(lián)泛函形式的投影綴加波(PAW)進行處理。其中C、H 與Be的贗勢分別采用4 個(2s22p2)、1 個和4 個(1s22s2)價電子，芯半徑分別設置為1.1、0.8、1.3 Bohr。K 網格選用單Gamma 點，平面波展開的波函數(shù)截斷能設置為2 000 eV。模擬采用NVT 系綜及Nose-Hoover［11］控溫方式，時間步長設置為0.05～0.1 fs。

在溫度范圍為104～106K 時，采用聚苯乙烯材料(C160H162)與不同比例的Be 金屬進行混合計算得到混合物的狀態(tài)方程。圖1 所示為聚苯乙烯與Be 金屬混合物在環(huán)境溫度下達到平衡時的模擬體系。模擬系統(tǒng)中混合物的總密度、Be 金屬和聚苯乙烯所占的比例分別定義為 ρmix=。本文采用第一性原理分子動力學方法得到聚苯乙烯與Be 的混合物物理性質與光學性質［12］。

1.2 反應分子動力學

通過采用非平衡反應分子動力學的方法計算Be 與CH 混合物的導熱系數(shù)，其中，模擬軟件采用Materials Studio 8.0［13］進行建模計算，并應用Van等［14-15］提出的ReaxFF 反應力場，可以在高溫和高壓極端條件下研究金屬及碳氫化合物的熱物理性質［16-17］。

模擬細節(jié)如下:首先，在環(huán)境溫度下構造和優(yōu)化隨機的聚苯乙烯與Be 金屬混合模型如圖1 所示。然后，采用NVT 系綜對模擬系統(tǒng)進行100 ps的平衡計算，在體系總能量達到最小值并維持穩(wěn)定時獲得優(yōu)化后的結構模型。最后，通過在NVE系綜下進行模擬獲得特定的溫度梯度，進而計算材料的熱導率。在模擬過程中，采用了周期性邊界條件，選擇Berendsen 控溫方式，熱浴阻尼系數(shù)為0.1 ps，時間步長為0.1 fs，運動方程采用Verlet算法。為了計算體系的平均溫度梯度(dT/dz)，將模擬系統(tǒng)z 向尺寸設置為X/Y 向尺寸的3～5 倍，然后沿z 向分割成9 個盒子，進而統(tǒng)計每個小盒子的平均溫度，在1 000 K 到10 000 K(間隔為1 000 K)溫度范圍內采用非平衡反應分子動力學計算混合物的導熱系數(shù)。

圖1 在環(huán)境溫度壓力下平衡時Be 金屬與聚苯乙烯混合分子模型示意圖

2 結果與討論

2.1 Be 與CH 混合材料狀態(tài)方程

采用第一性原理分子動力學方法計算得到了聚苯乙烯與不同比例的Be 金屬混合物狀態(tài)參數(shù)。圖2(a)所示為混合體系在密度為1 g/cm3時含有0～0.5 Be 金屬的溫度-壓力曲線。從圖2(a)中可知，在摻雜少量的Be 金屬時，聚苯乙烯體系的壓力發(fā)生了明顯的降低，并且隨著Be 含量的增加，壓力不斷減小，在106K 時，壓力最大降低了13%。圖2(b)所示為含有0.41 Be 金屬的混合體系在不同密度下的溫度-壓力曲線。從圖2(b)中可知，在混合物體系密度為1、2 g/cm3時，溫度-壓力關系近似呈線性分布，在密度為4、5 g/cm3且溫度低于105K 時，存在一定的曲率。曲率的形成是由于聚合物發(fā)生熱分解導致模擬體系分子種類的變化，從而使狀態(tài)方程發(fā)生改變，因此，聚合物熱解對于高密度的混合體系有較大影響，而對低密度的CH 材料影響較小。

圖2 聚苯乙烯與Be 金屬混合體系的溫度-壓力曲線

2.2 Be 與CH 混合材料導熱系數(shù)

圖3(a)所示為初始溫度分別設置為1 000、3 000、5 000 K 時模擬體系的溫度分布情況，由于將初始體系沿z 向分割成9 個模擬盒，因此，分別統(tǒng)計了每個模擬盒內的平均溫度。從圖3(a)中可以得出，模擬盒兩側的溫度高于中間點的溫度，因此，存在熱量從兩端向中間傳遞，可以通過計算得到模擬體系的平均溫度梯度，圖3(b)所示為混合模擬體系在不同溫度達到熱平衡時，平均溫度梯度隨模擬時間的變化情況。從圖3(b)中可以得出，在模擬的初始階段(t＜10 ps)，模擬體系的平均溫度梯度存在較大的波動，但隨著模擬時間的延長，平均溫度梯度逐漸趨于穩(wěn)定值，因此，在50 ps 的模擬計算中溫度梯度達到了收斂。此外，平均溫度梯度隨著初始溫度的升高而增加，說明初始溫度設置越高，模擬盒內溫度波動越大。

圖3 聚苯乙烯與Be 金屬混合體系在不同的初始條件下的溫度及溫度梯度分布曲線

圖4 所示為混合體系在密度為3 g/cm3時體系的平均熱流密度隨時間的變化情況，從圖4 中可以得出，隨著溫度升高，模擬盒內溫度波動也不斷增加，從而導致熱流密度不斷增加，在模擬的初始階段(t＜10 ps)，由于模擬體系未達到熱平衡，導致熱流存在一定的波動，但是在模擬后期，熱流密度的數(shù)值逐漸趨于穩(wěn)定，因此，在50 ps 非平衡反應分子動力學模擬中計算出的熱流數(shù)據(jù)是收斂且可靠的。

圖4 聚苯乙烯與Be 金屬混合體系在不同的初始溫度下平均熱流隨時間的變化曲線

圖5(a)所示為采用反應分子動力學方法計算得到的聚苯乙烯與0.5 Be 金屬混合體系熱導率隨溫度的變化情況，從圖中可以得出:聚苯乙烯與Be 金屬混合物熱導率隨著溫度升高呈現(xiàn)波動上升的趨勢，在9 000 K時，熱導率最高達到了98 W/m·K。在較低的溫度條件下(＜5 000 K)，聚苯乙烯與Be 金屬混合體系熱導率隨著密度升高而增加，但是高溫條件下聚合物會發(fā)生一定程度的熱分解，從而導致體系分子結構的改變，因此，在較高溫度下呈現(xiàn)熱導率先減少后增加的趨勢。

圖5 聚苯乙烯與Be 金屬混合體系的熱導率隨溫度變化的情況

圖5(b)所示為聚苯乙烯在含有不同比例的Be 金屬構成混合物體系時熱導率隨溫度的變化情況，從圖5(b)中可以得出:純聚苯乙烯體系熱導率隨溫度上升不斷增加，并在9 000 K 時增加到4.2 W/m·K。在添加0.5 Be 金屬后，由于體系原子結構發(fā)生了改變，導致熱導率降低，但是混合體系的熱導率隨溫度增加仍然波動上升，在7 000 K時，達到最大值2.6 W/m·K。純Be 金屬體系的熱導率相比混合體系顯著降低，在9 000 K 的溫度下，熱導率降低了近40%?？傮w而言，純聚苯乙烯材料在摻雜Be 金屬后，熱導率存在不同程度的降低，但是總體隨溫度呈現(xiàn)上升的趨勢。

2.3 Be 與CH 混合材料光學性質

為了研究材料的光學性質，選擇折射率N 描述電磁波通過真空和其他材料傳播時的差異:

式中N 在真空里為實數(shù)，數(shù)值等于1。N 的虛部k與吸收系數(shù)有關。

式中c 代表光速。

材料的反射率定義為:

式中n0代表環(huán)境的折射率。在計算光學性質時，通常需要計算介電函數(shù)，然后推導出其他性質。介電函數(shù)ε 的定義如下:

可以獲得介電函數(shù)與折射率的實部和虛部之間的關系為:

因此，可以根據(jù)材料的介電函數(shù)計算折射率，得到吸收系數(shù)與反射率等光學性質參數(shù)，進而研究Be 金屬對聚苯乙烯光學性質的影響，類似的計算方法已廣泛應用于建立CH［18-19］及氘［20］材料的光學參數(shù)?；诿芏确汉碚撚嬎愠鼋殡姾瘮?shù)虛部的數(shù)值ε2，然后通過Kramas-Kronig 關系式同時計算出實部ε1［21］。介電函數(shù)部分中，ε2出現(xiàn)的峰值部分與第一布里淵區(qū)能帶間電子躍遷直接相關。圖6(a)所示為溫度在10 000 K 時的聚苯乙烯和含0.5 Be 金屬的混合物體系在不同密度下的介電函數(shù)。從圖6(a)中可以得出，混合物密度越高，介電函數(shù)虛部數(shù)值越大，并且實部的峰值位置也發(fā)生了改變，這說明在不同密度條件下，聚合物熱分解產物是有區(qū)別的，因此導致體系的分子結構發(fā)生變化，體現(xiàn)在介電函數(shù)存在一定的差異。圖6(b)所示為純聚苯乙烯與含0.5 Be 金屬的混合物體系在溫度與密度分別為3 000 K 與1 g/cm3時的折射率，其中折射率的實部與虛部分別定義為n 與k。從圖6(b)中可以得出:由于Be 與CH材料具有不同的原子結構，因此添加0.5 Be 金屬后聚苯乙烯材料的折射率發(fā)生了改變，在光子能量處在較低范圍時(hv＜10 eV)，添加Be 金屬對聚苯乙烯光學性質影響較大，但是隨著光子能量不斷增加，混合體系與純聚苯乙烯體系折射率趨于一致。

圖6 聚苯乙烯與Be 金屬混合體系在不同密度下的介電函數(shù)與折射率曲線

根據(jù)式(3)中材料折射率與反射率之間的關系，可以得到聚苯乙烯與Be 金屬混合體系的反射率。圖7(a)所示為含0.5 Be 金屬的混合體系在不同密度下的反射率，從圖7(a)中可以得出:在光子能量范圍為0～5 eV 區(qū)間內，密度對混合物體系的反射率影響較小，隨著光子能量增加，計算出的反射率在不同密度下差別逐漸變大，并且呈現(xiàn)密度越高、反射率越大的規(guī)律?？傮w而言，由于聚苯乙烯在不同密度下的熱解程度不同，將導致體系生成不同的分子碎片，從而影響體系的反射率。為了研究在相同的密度與混合比的條件下，不同溫度對混合物體系的影響，計算得到了在1 000、5 000、10 000 K 溫度下，含0.5 Be 金屬混合物材料的反射率，如圖7(b)所示。從圖7(b)中可以得出:溫度對混合體系反射率存在一定的影響，其反射率隨著溫度升高而降低，在溫度從1 000 K 變化到5 000 K 時，反射率最高減少了17%，但是隨著溫度繼續(xù)升高，反射率的變化較小，在10 000 K時，反射率較5 000 K 僅減少了5%，這可能是由于聚苯乙烯材料在5 000 K 以上的溫度下基本熱解成原子體系，此時在不同溫度下混合體系原子結構相似，因此其光學性質也非常接近。

圖7 聚苯乙烯與Be 金屬混合體系的反射率變化情況

為了探究含Be 金屬對聚苯乙烯反射率的影響，圖8 給出了純聚苯乙烯與含0.5 Be 金屬的混合體系在3 000、10 000 K 溫度下的反射率。從圖8 中可以得出:在較低的光子能量區(qū)間段(0～5 eV)，Be 金屬對聚苯乙烯反射率影響較小，但是隨著光子能量不斷增加，其影響逐漸變大。溫度對純聚苯乙烯的反射率影響較大，隨著溫度增加，其反射率從0.75 減少到0.15 左右。含有0.5 Be金屬時，混合體系反射率隨著溫度升高最多減少了60%。

圖8 純聚苯乙烯與含0.5 Be 金屬混合體系的反射率在不同溫度下的變化曲線

根據(jù)式(2)中材料折射率與吸收系數(shù)之間的關系，可以得到聚苯乙烯與Be 金屬混合體系的吸收系數(shù)。圖9(a)所示為含0.5 Be 金屬的混合體系在密度為1～5 g/cm3時的反射率，從圖9(a)中可以得出:在光子能量范圍為0～1 eV 區(qū)間內，此時密度對混合物體系的吸收系數(shù)影響較小，隨著光子能量增加，計算出的吸收系數(shù)在不同密度下差別逐漸變大，并且隨著密度增加而增大?？傮w而言，由于聚苯乙烯在不同密度下的熱解程度不同，將導致體系生成不同種類的分子與離子，體系結構的不同會改變混合物的吸收系數(shù)。為了探究體系在相同的密度與混合比的條件下，不同溫度對混合物材料的影響，計算得到了在1 000、5 000、10 000 K 溫度下，含0.5 Be 金屬混合物材料的吸收系數(shù)，如圖9(b)所示。從圖9(b)中可以得出:溫度對混合體系吸收系數(shù)存在一定的影響，其大小隨著溫度升高而降低，在溫度從1 000 K 變化到5 000 K 時，吸收系數(shù)最高減少了4%，但是隨著溫度繼續(xù)升高，其吸收系數(shù)在不同溫度下變化較小，在10 000 K 時，混合物體系的吸收系數(shù)與純聚苯乙烯體系非常接近，誤差最大為2.3%，這可能是由于在高溫下聚合物完全分解形成了相似的原子結構，進而導致吸收系數(shù)高度一致。

圖9 聚苯乙烯與含0.5 Be 金屬混合體系的吸收系數(shù)變化曲線

為了探究含Be 金屬對聚苯乙烯吸收系數(shù)的影響，圖10 給出了純聚苯乙烯與含0.5 Be 金屬的混合體系在3 000、10 000 K 溫度下的吸收系數(shù)。從圖10 中可以得出:在較低的光子能量區(qū)間段(0～1 eV)，Be 金屬對聚苯乙烯吸收系數(shù)影響較小，但是隨著光子能量不斷增加，其影響逐漸變大，在光子能量為2.5 eV 時差別最高達13%。此外，由于Be 與CH 材料原子結構存在差異，因此吸收系數(shù)的峰值出現(xiàn)的位置也發(fā)生了變化，含0.5 Be金屬混合物體系吸收系數(shù)的峰值位置較純聚苯乙烯材料左移了0.05 eV。

圖10 0.5 Be 金屬的聚苯乙烯混合體系吸收系數(shù)在不同溫度下隨光子能量的變化曲線

3 結論

1)通過采用第一性原理分子動力學方法計算Be 與聚苯乙烯混合材料狀態(tài)方程發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，體系總壓力隨著含Be 比例增加而減少，在體系fBe=0.5 時，總壓力較純聚苯乙烯材料降低了13%。

2)通過采用反應分子動力學方法計算了Be與聚苯乙烯混合材料的熱導率，得出體系熱導率隨著Be 含量增加而減少，并且在fBe=0.5 時，混合體系的熱導率較純CH 材料降低了40%。

3)通過計算Be 與聚苯乙烯混合材料光學性質發(fā)現(xiàn)，混合材料反射率與吸收系數(shù)隨著密度升高而增加，隨著溫度增加而減少，但是在較高溫度區(qū)域(＞5 000 K)，溫度對反射率與吸收系數(shù)的影響相對較小。

4)通過對比Be 與CH 材料原子結構的差異性發(fā)現(xiàn)，添加少量的Be 金屬對于聚苯乙烯材料的光學性質有一定的影響，在fBe=0.5 時，混合體系吸收系數(shù)與反射率較純聚苯乙烯材料分別存在13%和8%的變化。