激光增材制造雙相高熵合金的研究進(jìn)展

唐群華， 蘇鴻宏， 陳慶堂， 林振衡

( 1.莆田學(xué)院 機(jī)電與信息工程學(xué)院， 福建 莆田 351100 ；2.激光精密加工工程技術(shù)研究中心， 福建 莆田 351100；3.福建農(nóng)林大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 福建 福州 350002 )

0 引言

2004 年， Yeh 等提出一種基于多種主要元素(主元) 的全新合金體系， 即高熵合金[1]。隨后， 高熵合金發(fā)展出兩種層面的定義: 1)基于成分， 被定義為至少5 種主元的合金， 且各主元摩爾分?jǐn)?shù)介于5%～35%之間； 2)基于構(gòu)型熵，被定義為在原子占位無序態(tài)下的混合熵大于1.5R(R 為理想氣體常數(shù))的合金[2]。 因此， 適用兩種定義之一的合金均被視為高熵合金。 高熵合金可形成簡單固溶體相[3]， 呈現(xiàn)出高強(qiáng)度[4]、耐腐蝕[5]、 抗氧化[6]等優(yōu)異性能， 突破了主元過多易形成復(fù)雜相而惡化合金性能的傳統(tǒng)理念。傳統(tǒng)材料難以兼顧強(qiáng)度與塑性， 雙相高熵合金為解決這一理論難題提供了好思路， 因而成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 目前， 雙相高熵合金的主要類型可分為析出型、 共晶型和亞穩(wěn)態(tài)型等。 例如，Gao 等制備了具有高抗拉強(qiáng)度(1100 MPa)和良好延伸率(18%)的AlCoCrFeNi2.1共晶型高熵合金，實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度與塑性的平衡[7]。

高熵合金常規(guī)采用電弧或感應(yīng)熔煉等傳統(tǒng)技術(shù)制備， 但傳統(tǒng)制備方法易產(chǎn)生縮孔、 偏析等缺陷， 較難生產(chǎn)出大型復(fù)雜的高精密部件， 限制了高熵合金的應(yīng)用。 增材制造俗稱“3D 打印”，是一種通過三維計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)， 采用高能量(激光、電子束或等離子弧)以逐層堆積方式直接成形的新型先進(jìn)制造技術(shù)[8-9]。 應(yīng)用于高熵合金的激光增材制造技術(shù)主要有選區(qū)激光熔化(selective laser melting，SLM)技術(shù)和激光熔化沉積(laser melting deposition，LMD)技術(shù)兩類， 均具有冷卻速率高(～106 K/s)、 溫度梯度大等特點(diǎn)，可獲得高致密的超細(xì)均質(zhì)高熵合金[8]， 典型如AlCoCrFeNi2.1高熵合金[10]。 因此， 本文基于激光增材制造技術(shù)， 系統(tǒng)梳理了各類雙相高熵合金的微觀組織和綜合性能， 并提出了未來發(fā)展趨勢， 以期擴(kuò)大高熵合金在工業(yè)中的應(yīng)用， 促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

1 激光增材制造高熵合金的技術(shù)

1.1 SLM 技術(shù)

SLM 也稱激光粉末床熔融。 SLM 技術(shù)利用聚焦的高能激光束， 選擇性地熔化粉末床中預(yù)沉積的粉末， 以逐層沉積模式制備出幾何形狀復(fù)雜的零件[11]。 制備過程中， 未熔化的粉末保留在沉積平臺(tái)上， 以支撐后續(xù)的印刷層； 待熔化的粉末凝固后， 沉積平臺(tái)下降相應(yīng)層厚， 為新層制備提供空間， 如圖1 所示[8]。 與傳統(tǒng)制備方法相比， 無模具的SLM 技術(shù)是目前成型精度最高、 成形質(zhì)量較好的高熵合金激光增材制造工藝[8-9]。 目前，AlCoCrFeNi[12]和FeCoCrNiC0.05[13]等高熵合金已通過SLM 技術(shù)成功制備， 其性能均優(yōu)于傳統(tǒng)熔鑄高熵合金。

圖1 SLM 技術(shù)原理示意圖[8]

1.2 LMD 技術(shù)

LMD 技術(shù)將惰性氣體攜帶的粉末與激光束置于同一焦點(diǎn)， 聚集在熔池中熔化以進(jìn)行沉積，其原理見圖2[9]。 與SLM 技術(shù)相比， LMD 技術(shù)采用同軸送粉的方式， 可實(shí)現(xiàn)各種元素粉末的單獨(dú)送粉， 廣泛用于元素?fù)诫s及復(fù)合材料制備， 且不受樣品尺寸的限制， 更有利于復(fù)雜零件的制備及修復(fù)[14]。 此外， LMD 技術(shù)可通過原位合金化制備性能優(yōu)異的特殊材料[15]。 如Dobbelstein 等通過原位合金化成功制備了高硬度的難熔的TiZrNbHfTa 高熵合金[15]。

圖2 LMD 技術(shù)原理示意圖[9]

2 激光增材制造雙相高熵合金的微觀組織與性能

2.1 激光增材制造雙相高熵合金的微觀組織

表1 匯總了不同類型激光增材制造雙相高熵合金的成分、 制備技術(shù)、 相結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

表1 激光增材制造雙相高熵合金的成分、 制造技術(shù)、 相結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能

2.1.1 析出型高熵合金

析出型高熵合金主要是以面心立方(FCC)結(jié)構(gòu)CoCrFeNi 或CoCrFeMnNi 單相高熵合金為基體， 添加Nb、 Al、 Cu、 C、 WC 等摻雜物， 以誘發(fā)Laves、 L12或碳化物相析出， 如圖3 所示。

圖3 析出型高熵合金的微觀組織

Nb 有助于增大過冷度， 促進(jìn)Laves 相快速形核。 Zhou 等發(fā)現(xiàn)， 隨著CoCrFeNiNbx(x ＝0～0.2) 高熵合金中Nb 的增多， 組織由FCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC＋Laves 結(jié)構(gòu)， 見圖3(a)[16]。 Nb 與Co、 Ni 元素的結(jié)合力強(qiáng)， 是快速形核從而生成細(xì)小Laves 相的關(guān)鍵原因。

Al 是促進(jìn)B2 相析出的主要元素。 Peng 等發(fā)現(xiàn)， 基于LMD 技術(shù)的快速冷卻特性和Al 元素的添加， FCC 結(jié)構(gòu)Al0.3CoCrFeNi 高熵合金中Al-Ni元素富集得到強(qiáng)化， 析出富Al、 Ni 的B2 相[17]。同時(shí)， Cu 可誘發(fā)析出相結(jié)構(gòu)的改變。 Yuan 等在Al0.3CoCrFeNi 高熵合金中添加Cu 元素， 發(fā)現(xiàn)析出相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦籆u 的L12結(jié)構(gòu)， 見圖3(b)[18]。

C、 WC 可 誘 導(dǎo) 碳 化 物 析 出。 Wu 等 在CoCrFeNiC0.05高熵合金的晶界及亞晶界處發(fā)現(xiàn)M23C6相， 見圖3(c)[13]。 Li 等指出， 通過LMD技術(shù)制備CrMnFeCoNi＋WC 高熵合金， 可以獲得致密細(xì)化的等軸顯微組織， 基體上析出Cr23C6相， 形成FCC＋Cr23C6雙相結(jié)構(gòu)[20]。

2.1.2 共晶型高熵合金

共晶組織層片間距減小是決定性能的關(guān)鍵因素之一。 激光增材制造的大冷卻速率(～106 K/s)和高過冷度特性， 有利于制備具有細(xì)小共晶組織的高熵合金(主要分為AlxCoCrFeNi2.1和AlxCrCuFeNiy兩類)， 見表1。

Joseph 等發(fā)現(xiàn)添加Al 元素后， 合金組織由枝晶狀轉(zhuǎn)變?yōu)榫?xì)的層片狀， AlxCoCrFeNi2.1共晶型高熵合金具有細(xì)小層片狀共晶結(jié)構(gòu)， 如圖4所示[23]。 其他學(xué)者也對(duì)LMD 或SLM 技術(shù)制備的AlCoCrFeNi2.1合金的層片狀共晶組織進(jìn)行剖析， 發(fā)現(xiàn)層片間距可達(dá)到超細(xì)晶或納米晶尺度，其性能遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)熔鑄合金[10，21-22]。

圖4 AlxCoCrFeNi2.1高熵合金的組織形貌圖[23]

對(duì)于AlxCrCuFeNiy共晶型高熵合金， 當(dāng)y ＝2 時(shí)， Al 含量增大促進(jìn)FCC 相向FCC ＋BCC(B2) 相轉(zhuǎn)變[24]； 特別是當(dāng)x ＝0.75 或1.00 時(shí)，形成由層狀/蜂窩狀FCC 基質(zhì)和含球形BCC 納米相嵌入的B2 基質(zhì)組成的類共晶微觀結(jié)構(gòu)。 當(dāng)x＝1.00 時(shí)， Luo 等揭示合金組織經(jīng)歷亞共晶(y ＝2.0 或2.5) →近共晶(y ＝3.0) →過共晶(y ＝3.5) 的轉(zhuǎn)變[25]。

2.1.3 亞穩(wěn)態(tài)型高熵合金

亞穩(wěn)態(tài)型高熵合金的主要成分是Fe、 Mn、Co、 Cr 等， 其相結(jié)構(gòu)是FCC＋HCP 雙相。 Niu 等在采用LMD 技術(shù)制備的Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金中， 觀察到柱狀FCC 和板狀/針狀HCP 的雙相結(jié)構(gòu)， 亞穩(wěn)態(tài)的FCC 和HCP 相在外場作用下會(huì)發(fā)生相變， 類似于傳統(tǒng)的雙相馬氏體結(jié)構(gòu)[26]。

2.1.4 其他雙相高熵合金

此外， 部分學(xué)者通過單相高熵合金中引入非金屬化合物的方式， 制備了高熵合金基復(fù)合材料， 形成了特殊的雙相高熵合金， 見表1。 典型如， Li 等發(fā)現(xiàn)摻雜TiN 陶瓷顆粒后， CoCrFeNiMn＋TiN 高熵合金基體中生成均勻分散的TiN 相，抑制FCC 晶粒的粗化， 見圖5[30]。

圖5 CoCrFeNiMn+TiN 高熵合金基復(fù)合材料的組織形貌圖[30]

2.2 激光增材制造雙相高熵合金的綜合性能

2.2.1 力學(xué)性能

材料的力學(xué)性能主要取決于其組織結(jié)構(gòu)， 析出型、 共晶型和亞穩(wěn)態(tài)型等雙相高熵合金的力學(xué)性能與相結(jié)構(gòu)如表1 所示。

析出型高熵合金的力學(xué)性能優(yōu)化主要源于固溶強(qiáng)化(Nb、Al、Cu、C、WC 等摻雜物)和第二相(Laves、B2、L12或碳化物相)析出強(qiáng)化。 Zhou 等指出， 基于Nb 固溶強(qiáng)化和Laves 相析出強(qiáng)化作用， CoCrFeNiNb0.1抗拉強(qiáng) 度較CoCrFeNi 高 約83%[16]。 此外， 對(duì)于含B2 相的Al0.3CoCrFeNi 高熵合金， 在添加Cu 元素后， 屈服強(qiáng)度可提升約36%， 這歸因于納米級(jí)L12析出物的形成[17-18]。Zhou 等揭示了Cr23C6型碳化物(80nm)硬化機(jī)制是Orowan 機(jī)制[19]。

共晶組織的引入也可強(qiáng)化高熵合金。 Huang等通過LMD 技術(shù)制備了共晶AlCoCrFeNi2.1高熵合金， 細(xì)小的層片間距實(shí)現(xiàn)了高抗拉強(qiáng)度(1312MPa)和高延伸率(17.92%)的協(xié)同作用， 較熔鑄態(tài)合金分別提升了19%和6.46%[22]。

亞穩(wěn)態(tài)型雙相高熵合金的力學(xué)性能主要涉及Hall-Petch 作用和相變誘發(fā)塑性效應(yīng)。 例如，Agrawal 等提出， 基于SLM 技術(shù)制備細(xì)小晶粒的Hall-Petch 作用， Fe40Mn20Co20Cr15Si5的抗拉強(qiáng)度可達(dá)1 100 MPa[28]， 且相變誘發(fā)塑性效應(yīng)使其延伸率(30%)較熔鑄態(tài)(16%)增強(qiáng)了近1 倍。

2.2.2 耐腐蝕性能

與傳統(tǒng)熔鑄態(tài)合金相比， 激光增材制造的雙相高熵合金具備更優(yōu)異的抗腐蝕性能[12，27]。Thapliyal 等采用SLM 技術(shù)制備了亞穩(wěn)態(tài)的Fe38.5Mn20Co20Cr15Si5Cu1.5高熵合金， 具有高陽極極化斜率， 顯示明顯的鈍化趨勢[27]。 同時(shí)， 熔鑄態(tài)合金易形成Cu、 Mn 偏析的粗大晶粒， 增加了局部點(diǎn)蝕的敏感性， 而SLM 技術(shù)可制備出細(xì)小晶粒并有效減少元素偏析， 保證了合金優(yōu)異的耐腐蝕性能。

2.2.3 抗氧化性能

提升雙相高熵合金抗氧化性能的主要方法是添加抗氧化元素， 以生成致密的氧化膜。 Mohanty等研究了采用LMD 技術(shù)制備的AlxCoCrFeNi(x＝0.3，0.7)的高溫氧化性能， 發(fā)現(xiàn)Al0.3CoCrFeNi(0.084 88 mg)的增重比Al0.7CoCrFeNi(0.061 93 mg)高約27%， 表明高Al 含量合金具有更優(yōu)的抗氧化性能， 這是由于Al 含量的增加使Al0.7CoCrFeNi表面形成更厚更有效的Al2O3抗氧化保護(hù)層[29]。 此外， 合金中的Cr、 Ni 元素還會(huì)在合金表面上形成Cr2O3、 NiO 和NiCr2O4等氧化物， 從而表現(xiàn)出比傳統(tǒng)合金更優(yōu)異的抗氧化性能。

3 結(jié)語與展望

本文詳細(xì)闡述了激光增材制造的技術(shù)特點(diǎn)，深入剖析了不同類型的激光增材制造雙相高熵合金的微觀組織特征與性能優(yōu)勢， 最后針對(duì)激光增材制造雙相高熵合金的未來發(fā)展趨勢提出以下觀點(diǎn)。

(1)基于激光增材制造技術(shù)， 發(fā)展相適配的模擬仿真技術(shù)。 激光增材制造的工藝參數(shù)選擇是一個(gè)關(guān)鍵問題， 發(fā)展相適配的模擬仿真技術(shù)能快速篩選出參數(shù)， 解決傳統(tǒng)逐一嘗試方法耗費(fèi)大量時(shí)間和原料的問題。

(2)基于雙相高熵合金成分設(shè)計(jì)， 引入第一性原理方法。 傳統(tǒng)試錯(cuò)的成分設(shè)計(jì)方式耗費(fèi)較多的人力物力， 引入第一性原理結(jié)合相應(yīng)的模型能夠較好地預(yù)測合金成分-組織-性能的關(guān)系。

(3)拓展激光增材制造雙相高熵合金性能優(yōu)化的范疇和理論。 當(dāng)前高熵合金的性能優(yōu)化主要集中在力學(xué)性能、 耐腐蝕性能和抗氧化性能， 未能充分開發(fā)出其他性能優(yōu)勢， 且尚未建立系統(tǒng)的理論體系， 需要深入研究， 以指導(dǎo)高熵合金發(fā)展。